CN101745362B

CN101745362B - 一种水体脱氟剂的制备方法及应用

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Publication number: CN101745362B
Application number: CN2009101177686A
Authority: CN
Inventors: 申鸿志
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2029-12-30
Also published as: CN101745362A

Abstract

本发明涉及一种水体脱氟剂制备方法及应用，其制备方法①将Zn₂CO₃(OH)₂·nH₂O和TiO₂按重量比混合均匀，在150～350℃下灼烧45～90分钟，得混合化合物1；②将镧系金属氧化物中的至少一种，按照摩尔比1∶6溶于4～6mol/L硝酸中配制成溶液，得溶液化合物2；③将化合物1所得混合物加入化合物2所得溶液中，充分搅拌，反应80～120分钟后，用石灰调解pH值为≥8.0，得悬浊液化合物3；④将化合物3所得悬浊液进行固液分离，滤液弃去，得滤渣化合物4；⑤将化合物4所得滤渣用清水清洗至无硝酸根离子为止，得固体化合物5；⑥将化合物5所得固体于95～110℃烘干2小时，后用雷蒙磨粉碎至120～325目；该脱氟剂不仅高效脱除水中氟离子，还有效脱除部分化合物水溶液当中的氟离子。

Description

一种水体脱氟剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于环保和化工等技术领域，具体涉及一种可高效脱除水溶液中离子态氟元素的水体脱氟剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着现代工业的发展，氟及其化合物的生产，合成日益增多。含氟矿石的开采加工、金属冶炼、铝电解、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、化工等行业排放的废水含有高浓度的氟化物，造成了环境污染。氟广泛存在于自然水体中，其氟离子是一种常见的水污染物，当水体中氟离子含量过高时，会对人们身体健康造成很大威胁；因此，国家对含氟水的排放有着严格的限制。不仅如此，在许多化工行业的生产中由于氟离子的存在而面临生产上的困难，以电解法生产锌锭为例，生产中所用的硫酸锌溶液中氟离子含量过高，就会造成电极板的损坏；还有其他一些难以克服的生产故障。因此，对各种水体，一些特定溶液中的氟离子进行有效脱除是目前工业生产和环境保护面临的一大难题。

目前，国内外含氟废水的处理方法有多种，大多行业使用的脱氟方法主要有石灰沉淀法、活性氧化铝吸附法、离子交换法、膜法等。

石灰沉淀法的优点是成本低，操作简单，但该方法对氟离子的去除效率不高，尤其在一些工业废水或化工生产上，它能同时引起其他一些有价成分的损失，因此，一般只适用于简单的水处理脱氟。

活性氧化铝吸附法对氟离子有较强的吸附作用，对氟离子的去除效率也比较高，但其饱和容量小，再生时要依靠强碱溶液。在酸性溶液中难以起到良好的脱氟效果，且易造成工业生产中某些有价成分的损失。只适用于水处理中的脱氟工艺。

离子交换法是近年来比较热门的新方法，其效率高，成本低，目前越来越多地使用于化工、环保等各个领域的离子脱除工艺。但目前的离子交换树脂对氟离子的选择性太低，一旦水溶液中含有其他离子时，其往往优先脱除这些离子，而不是氟离子。因此，在化工及某些行业中，对氟离子的脱除仍存在一定困难。

膜法进行水处理是目前最先进的工艺之一，此方法能够完全脱除水溶液当中的各种离子及其他杂质，制得纯水。但是，在某些工业领域，只是要求从水溶液中脱除氟离子，而其他成分也要求保留，这种情况下，膜法很难选择性的脱除氟离子。因此其适用范围相对狭窄。

经科技文献检索：

1、(中国稀土学报)1998、6期，题目为《CeO₂-TiO₂-SiO₂的制备及除氟性能研究》该方法以SiO₂为基质，CeO₂-TiO₂为包覆物进行了水体脱氟试验，对自然水体当中的氟离子有良好的脱除效果。但其制备工艺复杂，难以在工业上大规模使用，且该文献只介绍了此物质对含氟水中氟离子的脱除作用，并没有介绍此物质是否适用于其他的含氟水溶液。

2、(农业环境保护)2000年19期，题目为《用于水体中氟净化的活性氧化铈/介孔分子筛除氟剂的制备》文中提到了以分子筛负载活性氧化铈，进行水体中氟离子的脱除试验，也取得了良好的效果。但其操作复杂，只适用于含氟水体的脱氟净化，未能说明对其他水溶液是否有效。

中国专利200610086619.4，公开了《一种高效除氟剂及其制备方法和应用》，该方法包括砖红壤、铝盐在内的原料搅拌、成型和焙烧制得除氟剂，适用于含氟污水处理。优点是工艺简单，生产设备投资少，可以减少废水量。但对其他水溶液是否有效未能说明，仍嫌不够满意。

目前所采用的这些除氟剂，除氟技术都还有一些不完善的地方，对于高浓度的含氟废水目前还尚未有工艺流程简单，投资少，运行费用低的适宜方法。

发明内容

本发明的目的在于克服传统除氟剂的不足，而提供一种从中性至酸性的含氟水溶液中脱除其中的氟离子的水体脱氟剂制备方法及应用；包括自然水体，氯化物水溶液、硝酸盐水溶液、硫酸盐水溶液及部分有机化合物的水溶液中氟离子的脱除。具有制备方法简单，操作容易，水处理成本低，针对范围广的特点。

实现本发明目的的解决技术方案是：一种水体脱氟剂，以原料总重计，主要包括Zn₂CO₃(OH)₂·nH₂O重量用量为5％～35％，TiO₂重量用量为45％～55％，镧系金属氧化物中的至少一种重量用量为10％～50％。

所述的镧系金属氧化物为La、Pr、Sc、Sm、Nd、Y、Ev、Ce元素中的一种或几种。

本发明的水体脱氟剂的制备方法包含以下步骤：

a.将Zn₂CO₃(OH)₂·nH₂O和TiO₂按重量比混合均匀，在150～350℃下灼烧45～90分钟，得混合化合物1；

b.将镧系金属氧化物中的至少一种，按照摩尔比1∶6溶于4～6mol/L的硝酸中配制成溶液，得溶液化合物2；

c.将化合物1所得的混合物加入化合物2所得溶液中，充分搅拌，反应80～120分钟后，用石灰调解PH值为≥8.0，得悬浊液化合物3；

d.将化合物3所得悬浊液进行固液分离，滤液弃去，得滤渣化合物4；

e.将化合物4所得滤渣用清水清洗至无硝酸根离子为止，得固体化合物5；

f.将化合物5所得固体于95～110℃，进行烘干2小时，再用雷蒙磨进行粉碎至120～325目，即得脱氟剂成品。

作为本发明的优选实施例的方案是：

a.将待处理含氟溶液升温至45～100℃之间，进行调解酸度，使PH值≤6.5和≥0.5，得溶液化合物1a；

b.将化合物1a所得溶液加入上述制备方法中制取的脱氟剂，进行搅拌30分钟，使其充分反应，得悬浊液化合物2a；

c.将化合物2a所得悬浊液中加入10ppm的PAM。继续进行搅拌，直至出现明显沉淀物为止，得悬浊液化合物3a；

d.将化合物3a所得悬浊液进行固液分离。

本发明的水体脱氟剂可在自然水体，氯化物水溶液、硝酸盐水溶液、硫酸盐水溶液及部分有机化合物的水溶液中脱除氟离子的应用。还可用于污水、饮用水的除氟处理；也可直接在部分工业生产中脱氟除氟工艺中应用。

本发明制备的水体脱氟剂与现行同类工艺方法相比，不仅可高效脱除水中的氟离子，还可有效脱除部分化合物水溶液当中的氟离子。而且在脱除这些溶液中的氟离子时，未造成溶液中主要溶质的损失，也未改变溶液的主要组成成份。同时，除了对含氟水有明显脱氟作用之外，并对大部分工业的含氟水溶液有明显的脱氟效果，针对范围广，制备方法简捷方便和合理，具有满意的除氟率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明加以详细描述

实施例1

将10g氧化钕加入到90ml，浓度为4mol/L的硝酸中充分溶解；将35g的Zn₂CO₃(OH)₂·nH₂O和55g的TiO₂混合，于250℃灼烧90分钟，再将灼烧后固体加入上述溶液中，搅拌120分钟，然后用石灰调节PH值至8.0。清洗、烘干、粉碎后得样品一，待用。

取清水(自来水即可)、氯化钠溶液、硫酸锰溶液，硝酸锌溶液各一升，向其中加入NH4F，测量其氟离子含量(用离子选择电极法)，然后按照实施例优选方案的方法，向其中加入样品一。测得脱氟效果如下表：

实施例2

将10g氧化镧加入到60ml，浓度为6mol/L的硝酸中充分溶解；将35g的Zn₂CO₃(OH)₂·nH₂O和55g的TiO₂混合，于150℃灼烧90分钟，再将灼烧后固体加入上述溶液中，搅拌120分钟，然后用石灰调节PH值至8.0。清洗、烘干、粉碎后得样品二，待用。

取清水(自来水即可)、氯化钠溶液、硫酸锰溶液，硝酸锌溶液各一升，向其中加入NH₄F，测量其氟离子含量(用离子选择电极法)，然后按照实施例优选方案的方法，向其中加入样品二。测得脱氟效果如下表

实施例3

将10g氧化钪加入到90ml，浓度为4mol/L的硝酸中充分溶解；将35g的Zn₂CO₃(OH)₂·nH₂O和55g的TiO₂混合，于350℃灼烧90分钟，再将灼烧后固体加入上述溶液中，搅拌120分钟，然后用石灰调节PH值至8.0。清洗、烘干、粉碎后得样品三，待用。

取清水(自来水即可)、氯化钠溶液、硫酸锰溶液，硝酸锌溶液各一升，向其中加入NH₄F，测量其氟离子含量(用离子选择电极法)，然后按照实施例优选方案的方法，向其中加入样品三。测得脱氟效果如下表

实施例4

将10g氧化铈加入到60ml，浓度为6mol/L的硝酸中充分溶解；将35g的Zn₂CO₃(OH)₂·nH₂O和55g的TiO₂混合，于350℃灼烧90分钟，再将灼烧后固体加入上述溶液中，搅拌120分钟，然后用石灰调节PH值至8.0。清洗、烘干、粉碎后得样品四，待用。

取生活污水(家庭洗涤衣物后的污水)、工业废水(氟化盐生产企业排放的高氟污水)、氯化铁溶液、硫酸铝溶液、15％的丙三醇溶液、硫酸锌溶液，硝酸铜溶液各一升，向其中加入NH₄F，测量其氟离子含量(用离子选择电极法)，然后按照实施例优选方案的方法，向其中加入样品四。测得脱氟效果如下表

从表中可以看出，除氯化铁、硫酸铝溶液中的氟离子难以脱除外，其余溶液中氟离子的脱除效率均高于80％，甚至达到98％以上。与其他脱氟方法相比，本脱氟剂不仅可高效脱除水中的氟离子，而且还可有效脱除部分化合物水溶液当中的氟离子，且在脱除这些溶液中的氟离子时，未造成溶液中主要溶质的损失，也未改变溶液的主要组成成份。

本发明的水体脱氟剂可在自然水体，氯化物水溶液、硝酸盐水溶液、硫酸盐水溶液及部分有机化合物的水溶液中脱除氟离子的应用。还可用于污水、饮用水的除氟处理；也可直接用于部分工业生产中脱氟除氟工艺中应用。

Claims

1.一种水体脱氟剂的制备方法，其特征在于：

a、以原料总重计，包括Zn₂CO₃(OH)₂·nH₂O重量用量为5％～35％，TiO₂重量用量为45％～55％，镧系金属氧化物的总量为10％～50％；

b、其制备方法包括如下步骤：

(1)、将Zn₂CO₃(OH)₂·nH₂O和TiO₂按重量比混合均匀，在150～350℃下灼烧45～90分钟，得混合化合物1；

(2)、将镧系金属氧化物中的至少一种，按照摩尔比1∶6溶于4～6mol/L的硝酸中配制成溶液，得溶液化合物2；

(3)、将化合物1所得的混合物加入化合物2所得溶液中，充分搅拌，反应80～120分钟后，用石灰调解PH值为≥8.0，得悬浊液化合物3；

(4)、将化合物3所得悬浊液进行固液分离，滤液弃去，得滤渣化合物4；

(5)、将化合物4所得滤渣用清水清洗至无硝酸根离子为止，得固体化合物5；

(6)、将化合物5所得固体于95～110℃，进行烘干2小时，再用雷蒙磨进行粉碎至120～325目，即得脱氟剂成品。

2.根据权利要求1所述的一种水体脱氟剂的制备方法，其特征在于，所述的镧系金属氧化物为La、Pr、Sc、Sm、Nd、Y、Ev、Ce氧化物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种水体脱氟剂的制备方法，其特征在于，

(1)、将待处理含氟溶液升温至45～100℃之间，进行调解酸度，使PH值≤6.5和≥0.5，得溶液化合物1a；

(2)、将化合物1a所得溶液加入上述制备方法中制取的脱氟剂，进行搅拌30分钟，使其充分反应，得悬浊液化合物2a；

(3)、将化合物2a所得悬浊液中加入10ppm的PAM，继续进行搅拌，直至出现明显沉淀物为止，得悬浊液化合物3a；

(4)、将化合物3a所得悬浊液进行固液分离。