CN101091903A - 一种高效除氟剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高效除氟剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高效除氟剂及其制备方法和应用。本发明的高效除氟剂，将包括砖红壤、铝盐在内的原料搅拌、成型和焙烧得到，其中铝盐的重量用量为0－30％，以原料总重计。本发明的除氟剂，可广泛用于含氟污水处理、高氟地表水净化行业。本发明除氟剂生产设备投资少，工艺简单、易于操作，成本低，是一种很有发展前途的新型吸附剂。

Description

一种高效除氟剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高效除氟剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国是地方性氟中毒危害最严重的国家，地方性氟中毒是严重危害我国农村人民群众健康的主要地方病，是我国政府本世纪前10年重点控制的地方性疾病。
地方性氟中毒主要为饮水型氟中毒，国外对于饮水型氟中毒的研究多侧重改变水源和化学剂除氟等，也有用土壤作为吸附剂来消除水中氟污染的研究，如美国盐分实验室C.A Bower和J.N.Matcher(Soil Science，1967，103(3)：151-154)分别用5种碱性土壤和酸性土壤做氟的吸附试验，以研究防止地下水氟污染的可能性；万红友等(农业环境科学学报，2003年22卷3期)研究了石灰土、紫色土、红壤、黄壤的氟吸附特性，但这些研究最终都未提出理想的除氟剂或成套的除氟技术；中国专利CN1235868公开了以土壤为原料的吸砷剂吸氟剂及其制备方法，以火山灰土、红壤、黄土、黑土、棕色森林土、淤泥为主要原料，加入铁盐，在200-700℃灼烧制备。
目前，国内已研制了多种除氟剂和相应的除氟技术装置。比较成型的饮水除氟剂有：(1)活化铝类除氟剂；(2)骨炭类除氟剂，如CN1458079；(3)蛇纹石除氟剂；(4)螯合树脂类除氟剂；(5)羟基磷灰石除氟剂等。目前所采用的这些除氟剂、除氟技术都还有一些不完善的地方，存在费用较高、使用不便等缺点。而且大部分除氟剂在再生使用的过程中，存在手续麻烦、费时费力的问题，群众不易坚持。此外再生时产生的高氟液体还可能引起地下水的二次污染。因此，希望有一种使用方便、不用再处理的、高效的吸附水中氟离子的吸收剂，使水中氟含量能达到世界卫生组织(WHO)制定的标准值以下。
发明内容
本发明提供了一种新型的高效除氟剂。
本发明的高效除氟剂，主要包括两种组分：砖红壤、铝盐；即它是以砖红壤为主要原料，加入一定量的铝盐，通过混合、成型、加热灼烧制备而成。
本发明所用的砖红壤与CN1235868A中所用的红壤是两种成份不同的土壤。本发明所用的砖红壤相当于美国土壤系统分类中之氧化土，高岭湿润老成土(Kandiudults)、高岭弱发育湿润老成土(Kanhapludults)；相当联合国土壤分类中的正常铁铝土(Orthic Ferralsols)。在中国土壤系统分类(修订方案)中部分砖红壤相当于暗红湿润铁铝土。
优选所述的组分铝盐的重量用量为0-30％，以原料总重计。
优选所述的铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝和氯化铝中的一种或几种。
优选所述的灼烧温度为室温-600℃；更优选所述的灼烧温度为100-350℃；灼烧时间为10-60min。
本发明的除氟剂可以采用各种形状，对形状大小没有特殊的限制；优选地除氟剂的形状为圆柱型，直径为2-3mm，长度为2-10mm；更优选本发明的除氟剂的粒度，直径为2-3mm，长度为3-5mm。
本发明的一个优选实施方案是：
将砖红壤、铝盐混合，挤压成型，在100-350℃下，灼烧10-60min，制备得到的；其中所述的铝盐的重量用量为0-30％，以原料总重计；所述的铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝和氯化铝中的一种或几种。
本发明的除氟剂还可以在制备过程中添加一些常用吸附剂助剂、絮凝剂、杀菌剂、助挤剂、粘结剂等。
本发明的除氟剂在土壤中添加碱土金属化合物如氧化钙等，调节除氟剂的酸碱性，也可以得到较好的除氟效果。
本发明还提供了一种高效经济除氟剂的制备方法。
本发明的高效除氟剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将包括砖红壤、铝盐的组分混合均匀后，加入适量水，搅拌均匀；
(2)成型；
(3)在温度100-600℃灼烧10-60min。
在本发明的一种具体实施方案中，把原料混合物做成所需要的形状，然后进行加热灼烧。
本发明的制备方法中所述的步骤(3)可以放在步骤(2)之前。即可以先不经过步骤(2)成型，而直接加热灼烧，再进行粉碎，取得所需要的形状。
在步骤(1)中，添加适量的水分是为了将原料混合均匀，且具有一定的硬度，以利于加工成形工序操作。
使用本发明的方法制备的除氟剂对形状和大小没有特别的限定，可以根据应用方法进行适当的选择。在本发明的优选实施方案中，使用挤压机挤压成型，更优选用挤压机压成直径2-3mm，长度2-10mm的圆柱体。
优选将成型后的混合物在室温-100℃干燥后，进行步骤(3)灼烧。
在所述的步骤(3)中，由于加热温度在100-250℃得到的除氟剂的吸附效果最好；300℃左右得到的除氟剂综合效果最好，产物使用时颗粒不散，渗透性、吸附效果均较好；因此优选加热温度为100-350℃。
本发明的除氟剂是一种很有发展前途的新型吸附剂，可广泛用于含氟污水处理、高氟地表水净化行业。可以装入适当的容器内使用；也可以一次性间歇式的处理，即将除氟剂加入高氟水中，搅拌，使之吸附氟离子，从而达到除氟的目的。总之，本发明的除氟剂有各种应用方法，可根据实际情况选择使用。
本发明提供的新型、经济、高效除氟剂及其制备方法解决了目前除氟剂存在的除氟效果差、生产工艺繁琐、再生困难等问题。
本发明除氟剂的技术经济效益如下：
1、本发明的除氟剂的生产设备投资少，生产工艺简单、易于操作，成本低。
2、本发明的除氟剂对氟的交换容量较大。用1克除氟剂处理病区含氟2-3mg/L的地表水，使其达到WHO所规定的饮用水标准(1.0mg/l)，大约可处理280-560ml的水；若装5kg除氟剂的水处理柱，则可处理1.4-2.9吨水，足够三口之家饮用2-4个月。
3、本发明的除氟剂经济，使用方便，不需要再生。制备1千克除氟剂仅需0.17-0.37元，以三口之家一年大约饮用水10吨计算，仅需投资5-10元，成本核算见表1。
表1每千克本发明的除氟剂的成本
    用料及成本   合计/元     处理吨水价格(元)
    用料百分比     元/千克
    1234     砖红壤95％硫酸铝5％电1/3度砖红壤90％硫酸铝10％电1/3度砖红壤80％硫酸铝20％电1/3度砖红壤70％硫酸铝30％电1/3度     00.040.1300.080.1300.160.1300.240.13   0.170.210.290.37     0.29-0.60.36-0.750.5-1.040.63-1.32
注：用料及成本硫酸铝价格以800元/吨、电价以0.38元计。
具体实施万式
以下通过实施例来详细说明本发明，但是本发明并不仅限于这些实施例。
本发明的氟离子吸附能力试验方法如下：取1g本发明的除氟剂，放于150ml具塞三角瓶中，加入10mg/L左右氟化钠溶液50ml，在25℃下振荡4h，振幅120/min，滤纸过滤，滤液用离子选择电极法测定氟离子浓度。同时做空白对照，与样品比较计算本发明的除氟剂的氟离子的吸附率。
实施例1-10
将砖红壤与适量水混合，搅拌均匀后，用挤压装置压成直径2mm，长度2-10mm的条状物，干燥后在马福炉中加热，加热温度100-900℃，加热时间20min。
用实施例1-10所做的除氟剂进行了氟离子吸附能力试验，结果见表2。
表2砖红壤不同温度加热吸附氟的效果
  实施例  加热温度/℃ 氟离子吸附率/％
    12345678910     100150200250300400500600700900     8887.765.261.833.934.8343124.97.8
由表2数据可以看出，在100-150℃下灼烧得到的除氟剂，吸附氟效果最好，氟离子吸附率为88％；在200-250℃下灼烧得到的除氟剂，氟离子吸附率有所下降，为61-65％；在300-600℃下灼烧得到的除氟剂，氟离子吸附率，为31-35％，但制成的除氟剂经振荡吸附后不散，水渗透性好。
本发明的除氟剂为多孔质的粒状物，灼烧温度过高，除氟剂内孔烧结，得到的除氟剂的氟离子吸附率明显降低。
实施例11-18
用砖红壤，加适量水，搅拌均匀，用挤压装置挤出直径2mm，长2-10mm的圆柱体，室温干燥后，分别在100℃或150℃下加热30min、40min、50min、60min。
将实施例11-18得到的除氟剂，进行氟离子吸附能力试验，结果见表3。从表3可以看出，加热时间20-60min，对吸附氟效果影响不大。
表3砖红壤不同加热时间吸附氟的效果
  实施例 加热温度/℃ 加热时间/min 氟离子吸附率/％
    111121314215161718     100100100100100150150150150150     20304050602030405060     8890.187.689.188.187.886.486.387.386.2
实施例19-25
用30g砖红壤，加入6g硫酸铝；再加适量水，搅拌均匀，用挤压装置压出直径2mm，长2-10mm的圆柱体，室温干燥，并分别在100℃、150℃、200℃、250℃、275℃、300℃、350℃下加热处理20min。
将实施例19-25得到的除氟剂进行氟离子吸附能力试验，结果见表4。
表4加热温度对除氟剂吸附效果的影响
实施例      原料用量  加热温度/℃ 氟离子吸附率/％
  19202122232425   10g砖红壤+2g硫酸铝砖红壤+硫酸铝砖红壤+硫酸铝砖红壤+硫酸铝砖红壤+硫酸铝砖红壤+硫酸铝砖红壤+硫酸铝     100150200250275300350     99.399.199.599.399.198.999.0
由表4结果可以看出，砖红壤加硫酸铝比不加硫酸铝除氟效果显著提高，且随着加热温度的上升，氟离子吸附率并未降低。
实施例26-37
用30g砖红壤，分别加入5％、10％、20％、30％的硫酸铝、氯化铝和硝酸铝，再加适量水，搅拌均匀，用挤压装置压出直径2mm，长2-10mm的圆柱体，室温干燥后在300℃下加热处理20min。
将实施例26-37得到的除氟剂进行氟离子吸附能力试验，结果见表5。
表5不同铝盐对除氟剂吸附效果的影响
实施例     铝盐加入量/％   测定氟浓度/mg/L   氟离子吸附率/％
 空白262728293031323334353637     05％硫酸铝10％硫酸铝20％硫酸铝30％硫酸铝5％氯化铝10％氯化铝20％氯化铝30％氯化铝5％硝酸铝10％硝酸铝20％硝酸铝30％硝酸铝     9.681.010.210.030.011.420.770.430.300.630.690.720.68 89.697.999.799.985.392.095.596.993.492.892.693.0
由表5结果可以看出，随着氯化铝、硫酸铝加入量的增加，氟离子吸附率明显提高；氟离子吸附率随硝酸铝加入量变化不明显，但氟离子吸附率都在90％以上。
实施例38
将实施例26-29得到的除氟剂进行氟离子吸附能力及吸附量试验，方法如下：取1g除氟剂，放于150ml具塞三角瓶中，加入30mg/L左右氟化钠溶液50ml，在25℃下振荡4h，振幅120/min，滤纸过滤，滤液用离子选择电极测定氟离子浓度。同时做空白对照，并与样品比较计算吸附率及吸附量，结果见表6。
表6不同硫酸铝用量除氟剂吸附率及吸附量
  实施例 硫酸铝用量/％ 测定氟含量/mg/L 氟离子吸附率/％   氟吸附量/μg/g
    026272829 5102030     27.119.535.082.211.54 64.8481.2891.8394.33 879.01101.91245.01278.8
表6结果表明，当使用20％以上硫酸铝除氟剂处理30mg/L含氟水时，氟离子吸附率达到90％以上，吸附容量1245-1278μg/g。
实施例39
用实施例28制备的除氟剂，进行氟离子流动吸附试验。在吸收柱下口套上带可调整流量装置的乳胶管，放入少量脱脂棉，加入25g除氟剂，使10mg/L氟离子水溶液慢慢通过吸附柱，流量1ml/min，测定流出液中的氟含量，结果见表7。
表7表明，用硫酸铝含量20％的本发明的除氟剂，有很强的吸附水中氟的能力。用1克本发明的除氟剂处理10mg/L含氟水，可使56ml水达到世界卫生组织所规定的饮用水标准(1.0mg/l)。一般病区地表水含氟2-3mg/L，1克本发明的除氟剂可处理大约280-560ml的水。若装5kg的水处理柱，则可处理1.4-2.9吨水，足够三口之家饮用2-4个月。
表7除氟剂柱流动吸附试验
滴出体积ml  100   200   400   800   1000   1200   1400   1600
滴出溶液氟浓度mg/l氟离子吸附率/％  0.003100   0.00999.9   0.02399.8   0.5694.4   0.7892.2   0.4995.1   0.9190.9   1.2887.2

Claims (10)

1、一种高效除氟剂，其特征在于，将包括砖红壤组分、铝盐组分的原料，通过混合、成型、灼烧，制备得到。
2、按照权利要求1所述的高效除氟剂，其特征在于所述的组分铝盐的重量用量为0-30％，以原料总重计。
3、按照权利要求1所述的高效除氟剂，其特征在于所述的铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝和氯化铝中的一种或几种。
4、按照权利要求1所述的高效除氟剂，其特征在于所述的灼烧温度为100-350℃；灼烧时间为10-60min。
5、按照权利要求1所述的高效除氟剂，其特征在于所述的除氟剂为圆柱型，直径为2-3mm，长度为2-10mm。
6、按照权利要求1所述的高效除氟剂，其特征在于，将包括砖红壤、铝盐的原料混合、成型，在100-350℃下，灼烧10-60min制备得到；其中所述的铝盐的重量用量为0-30％，以原料总重计；所述的铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝和氯化铝中的一种或几种。
7、权利要求1-6之一所述的高效除氟剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将包括砖红壤、铝盐的组分混合均匀后，加水搅拌；
(2)成型；
(3)在温度100-600℃灼烧10-60min。
8、按照权利要求7所述的高效除氟剂的制备方法，其特征在于所述的除氟剂用挤压机压成直径2-3mm，长度2-10mm的圆柱体，在室温～100℃下干燥。
9、按照权利要求7所述的高效除氟剂的制备方法，其特征在于所述的灼烧在自动调温电炉中进行。
10、权利要求1-6之一所述的除氟剂在含氟污水处理、高氟地表水净化中的应用。
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