CN116002773A - 一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法，其包括以下步骤：（1）除钙镁：将铜锰液经过泵入的方式通过TulsimerCH‑93高盐水除钙镁螯合树脂；（2）置换铜：使用铁粉将除钙镁后液加热50℃，pH5±0.2，进行过滤置换出单质铜；（3）除锌：通过铁锰锌溶液中，加入锌含量理论0.5倍的硫化铁，缓慢加热，pH控制在2‑3，进行过滤硫化锌滤渣；（4）将处理铜锰液添加相应元素物质，配置相应的氢氧化钠溶液与分散剂充分混合，配置氨水，在通入底液，通入氮气气氛情况下，pH控制在11.5‑12.5，并流进入反应釜实现共沉淀，反应结束之后进行陈华、离心洗涤、干燥、过筛，制备得到前驱体。
Description
技术领域
本发明涉及电池前驱体制备领域，具体涉及一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法。
背景技术
浸出液经P204萃取过程，实现钴与铜、锰、锌的分离，采用盐酸反萃有机相中的铜、锰和锌等，得到富含铜、锰和锌的废液，称之为氯化铜锰锌钴废液。如何收集处理一直是企业较为头痛的问题，主要针对废液如何再生利用，做了很多研究。
CN 108963233 B公开了一种钠离子电池用Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体及其制备方法和用途，通过将铜源、铁源、锰源和可选地金属M源按照预设比例制备成混合液；在保护性气氛中，将混合液、氢氧化钠溶液和氨水同时混合进行反应，得到反应产物，得到Cu-Fe-Mn层状氧化物前驱体。CN 115207352 A公开了一种钠离子电池正极材料、其制备方法和钠离子电池，将钠离子电池正极材料的原料混合，得到混合前驱体；对所述的混合前驱体进行烧结，得到所述的钠离子正极材料，主要使用固相法。CN 114956211 B公开了一种一种锰镍铜前驱体、钠离子电池正极材料及其制备方法。锰镍铜前驱体以锰镍铜三种金属元素为基础，在元素种类与元素比例都确定的情况下，通过调控前驱体的外观形貌获得性能较优的前驱体，使得所述前驱体在有较高振实密度的同时还有充足的离子脱嵌通道，同时具有价格低廉、环境友好的优势。
本发明使用氯化铜锰锌钴废液，经过除钙，除锌，置换铁，树脂吸附等手段得到适合制备钠离子电池前驱体原材料，经过按照一定比例补料，在高pH值、高氨值、高残碱、氮气氛围下，实现共沉淀，避免多种元素制备沉淀系数不同难以沉淀的问题，且制备的钠离子前驱体经过多元改性，容量与循环得到大大提升，由于工艺简便化，原料可以回收使用，更适合环保要求，可以大大解决工业化废液排放与在利用问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法，其具体工艺，如下所示：
一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法，具体步骤如下：
a.除钙镁
将P204除杂之后的铜锰液经过泵入的方式通过TulsimerCH-93高盐水除钙镁螯合树脂进入离子交换柱，Na+与进入树脂孔道中的Ca2+，Mg2+阳离子发生快速的交换反应，Ca2+，Mg2+阳离子被固定到树脂交换基团上面，被交换下来的Na+向树脂的孔道中-扩散，最终扩散到水中，使得Ca2+，Mg2+浓度小于0.2ppm；
b.置换铜
使用铁粉将除钙镁后液加热50℃，转速300r/min，pH控制在5±0.2，进行过滤置换出单质铜(作为副产品)；
c.除锌
通过溶液中，加入锌含量理论0.5倍的硫化金属盐，缓慢加热45℃，pH控制在2-3，进行过滤硫化锌滤渣；
d.共沉淀法制备
将处理铜锰液按照配比添加相应元素物质，配置氢氧化钠溶液与分散剂充分混合，配置氨水，在通入底液情况下，pH控制在11.5-12.5，并流进入反应釜实现共沉淀，反应结束之后进行陈化、离心洗涤、干燥、过筛，制备得到改性多元钠离子前驱体。
所述步骤a中:泵的流量为15mL/min,离子交换柱两侧堵塞并插入棉花过滤，树脂进入离子交换柱时无空气进入。
所述步骤b中:配置除钙镁后液中铜含量0.5倍单质铁粉，缓慢倒入除钙镁后液，反应温度50℃，转速300r/min，pH控制在5±0.2，滤渣为铜单质。
所述步骤c中:所述硫化金属盐为硫化铁，硫化钠或硫化锰。
所述步骤c中:所述硫化金属盐为硫化铁。
所述步骤d中:进行掺杂Al可以更换为多种或者几种混合阳离子，例如Ti，Zr，Mg，La1－xAxMnO3(x<0.1)等。
所述步骤d中:配置1.6-2.5mol/L氯化镍铝铜铁锰-NixAlyCuzFemMnnCl2(盐溶液必须为氯化盐体系)，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤m≤0.25，0≤m≤1-x-y-z-m溶液；0.0045mol/L十六烷基硫酸钠与10.8mol/L氢氧化钠混合均匀，配置14.3mol/L氨水，在氮气氛围保护下，通气量3-5m2/h，温度为50℃，转速为650r/min，以液碱、氨水与纯水混合为底液(可以实现高pH值下共沉淀)，pH范围11.5-12.5，制备得到改性多元钠离子前驱体。
本发明使用氯化铜锰锌钴废液，经过除钙，除锌，置换铁，树脂吸附等手段得到适合制备钠离子电池前驱体原材料，经过按照一定比例补料，在高pH值、高氨值、高残碱、氮气氛围下，实现共沉淀，避免多种元素制备沉淀系数不同难以沉淀的问题，且制备的钠离子前驱体经过多元改性，容量与循环得到大大提升，由于工艺简便化，原料可以回收使用，更适合环保要求，可以大大解决工业化废液排放与在利用问题。
本发明提供一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法。其具体发明创新点体现在以下几个方面：
(1)铜锰液除杂，主要使用树脂吸附、化学法置换，这样成本比较低，附加值产品价值高，非常适合工业化。
(2)由于钠离子前驱体层状氧化物的要求，可以使得车间废液变废为宝，得到大量含量高的氯化锰铁铝镍溶液，直收率可达到99.8％，后续可代替企业工艺优化。
(3)高pH，高残碱，高氨值有效避免各元素沉淀系数差异化，实现了共沉淀可能性。P204除杂之后镍铁铜锰铝进行铜铁锰溶液改性，使得钠电池容量和循环大大提升。
附图说明
图1为实施例1制备除杂到前驱体工艺流程图；
图2为实施例1制备Ni0.1Al0.1Cu0.1Fe0.25Mn0.45(OH)2前驱体的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法，该方法通过以下步骤实施：
对比例1
首先，配置1.6-2mol/L Cu0.22Fe0.3Mn0.48(SO4)，配置浓度10.8mol/L液碱，配置14.3mol/L氨水，温度为60℃，转速为500r/min，通气量3m2/h，开机粒度为1.4-2μm，流量碱锰比2.6:1，pH范围10.8-11，开机底液为去离子水，进行恒温共沉淀，采取阶梯式浓缩工艺，将浆料进行离心、烘干、过筛，制备得到Cu0.22Fe0.3Mn0.48(OH)2前驱体颗粒。此对比例1主要使用此工艺进行制备Cu0.22Fe0.3Mn0.48(OH)2前驱体。
对比例2
首先，配置1.6-2mol/LNi0.2Fe0.4Mn0.4(SO4)，配置浓度10.8mol/L液碱，配置14.3mol/L氨水，温度为60℃，转速为500r/min，通气量3m2/h，开机粒度为1.4-2μm，流量碱锰比2.6:1，pH范围10.8-11，开机底液为去离子水，进行恒温共沉淀，采取阶梯式浓缩工艺，将浆料进行离心、烘干、过筛，制备得到Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2前驱体颗粒。此对比例2主要使用此工艺进行制备Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2前驱体。
对比例3
首先，配置1.6-2mol/LNi0.3Cu0.1Mn0.5(SO4)，配置浓度10.8mol/L液碱，配置14.3mol/L氨水，温度为60℃，转速为500r/min，通气量3m2/h，开机粒度为1.4-2μm，流量碱锰比2.6:1，pH范围10.8-11，开机底液为去离子水，进行恒温共沉淀，采取阶梯式浓缩工艺，将浆料进行离心、烘干、过筛，制备得到Ni0.3Cu0.1Mn0.5(OH)2前驱体颗粒。此对比例3主要使用此工艺进行制备Ni0.3Cu0.1Mn0.5(OH)2前驱体。
实施例1
将铜锰液经过泵入的方式通过TulsimerCH-93高盐水除钙镁螯合树脂进入离子交换柱，流速为15mL/min，Na+就与进入树脂孔道中的Ca2+，Mg2+阳离子发生快速的交换反应，Ca2+，Mg2+阳离子被固定到树脂交换基团上面，被交换下来的Na+向树脂的孔道中-扩散，最终扩散到水中，可以使得Ca2+，Mg2+浓度小于0.2ppm；配置溶液中铜含量0.5倍单质铁粉，缓慢倒入除钙镁后液，反应温度50℃，转速300r/min，pH控制在5±0.2，滤渣为铜单质；通过铁锰锌溶液中，加入锌含量理论0.5倍的硫化铁，缓慢加热45℃，pH控制在2-3，进行过滤硫化锌滤渣；配置1.6-2.5mol/L氯化镍铝铜铁锰Ni0.1Al0.1Cu0.1Fe0.25Mn0.45Cl2溶液、0.0045mol/L十六烷基硫酸钠与10.8mol/L氢氧化钠混合均匀，配置14.3mol/L氨水，在氮气氛围保护下，通气量3-5m2/h，温度为50℃，转速为650r/min，以一定液碱、氨水与纯水混合为底液，流量残碱2.6-3，氨值4-6，pH范围11.5-12.5，制备得到改性多元钠离子前驱体。此实施例1主要使用此工艺进行制备Ni0.1Al0.1Cu0.1Fe0.25Mn0.45(OH)2前驱体。
实施例2
相比较实施例1主要进行修改的工艺就是镍含量降低0.05wt.％,增加了铝含量0.05wt.％，主要考虑到铜锰液中铝含量残余量大，降低成本情况下降低镍使用量。其它工艺按照实施例1进行试验，实施例2进行制备Ni0.05Al0.15Cu0.1Fe0.25Mn0.45(OH)2前驱体。
实施例3
相比较实施例1，2主要进行修改的工艺就是降低pH值，从11.5-12.5的范围，pH降低成9-10范围。其它工艺按照实施例1进行试验，会出现达不到共沉淀的现象，会出现铁含量和锰含量降低的情况与配料比例明显出现差异化，主要由于此pH范围出现了元素各自沉淀的现象。实施例3进行制备Ni0.05Al0.15Cu0.2Fe0.2Mn0.4(OH)2前驱体。
实施例4
相比较实施例1，2和3主要进行修改的工艺就是增加反应温度60℃，反应温度改成70-80℃。其它工艺按照实施例1进行试验，会出现反应速率过快，出现只有络合絮状物，出现难以沉淀的问题。实施例4进行制备Ni0.1Al0.1Cu0.1Fe0.25Mn0.45(OH)2前驱体。
实施例5
相比较实施例1，2，3和4主要进行修改的工艺就是进行降低氨值为1-1.5，残碱也进行降低，出现制备一次颗粒偏细，振实密度很低的问题。其它工艺参数按照实施例1进行试验，实施例5进行制备Ni0.1Al0.1Cu0.1Fe0.25Mn0.45(OH)2前驱体。
实施例6
相比较实施例1，2，3，4和5主要进行修改的工艺就是进行配置料液氧化问题，需要加入一定抗坏血酸，进入反应釜合成氮气通气消耗量随着元素多，消耗量变大，从3-5m3/h变为5-7m3/h，这样反应物料才可以达到不氧化的效果。其它工艺参数按照实施例1进行试验，实施例6进行制备Ni0.1Al0.1Cu0.1Fe0.25Mn0.45(OH)2前驱体。表一为车间P204萃取之后铜锰金属元素含量
表二为除镁钙之后铜锰金属元素含量
表三为铁粉置换铜之后铁锰金属元素含量
表四为硫化铁除锌之后合格铜锰金属元素含量
表五为各对比例与实施例中理化性能参数对比
以上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部的实例，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法，其特征在于具体步骤如下：
a.除钙镁
将P204除杂之后的铜锰液经过泵入的方式通过TulsimerCH-93高盐水除钙镁螯合树脂进入离子交换柱，Na+与进入树脂孔道中的Ca2+，Mg2+阳离子发生快速的交换反应，Ca2+，Mg2+阳离子被固定到树脂交换基团上面，被交换下来的Na+向树脂的孔道中-扩散，最终扩散到水中，使得Ca2+，Mg2+浓度小于0.2ppm；
b.置换铜
使用铁粉将除钙镁后液加热，pH控制在5±0.2，进行过滤置换出单质铜；
c.除锌
通过溶液中，加入锌含量理论0.5倍的硫化金属盐，缓慢加热，pH控制在2-3，进行过滤硫化锌滤渣；
d.共沉淀法制备
将处理铜锰液按照配比添加相应元素物质，配置氢氧化钠溶液与分散剂充分混合，配置氨水，在通入底液情况下，pH控制在11.5-12.5，并流进入反应釜实现共沉淀，反应结束之后进行陈化、离心洗涤、干燥、过筛，制备得到改性多元钠离子前驱体。
2.根据权利要求1中所述的一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤a中:泵的流量为15mL/min,离子交换柱两侧堵塞并插入棉花过滤，树脂进入离子交换柱时无空气进入。
3.根据权利要求1中所述的一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤b中:配置除钙镁后液中铜含量0.5倍单质铁粉，缓慢倒入除钙镁后液，反应温度50℃，转速300r/min，pH控制在5±0.2，滤渣为铜单质。
4.根据权利要求1中所述的一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤c中:所述硫化金属盐为硫化铁，硫化钠或硫化锰。
5.根据权利要求4中所述的一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤c中:所述硫化金属盐为硫化铁。
6.根据权利要求1中所述的一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤d中:配置1.6-2.5mol/L氯化镍铝铜铁锰-NixAlyCuzFemMnnCl2，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤m≤0.25，0≤m≤1-x-y-z-m溶液；十六烷基硫酸钠与氢氧化钠混合均匀，配置氨水，在氮气氛围保护下，通气量3-5m2/h，温度为50℃，转速为650r/min，通入底液，pH范围11.5-12.5，制备得到改性多元钠离子前驱体。
7.根据权利要求6中所述的一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法，其特征在于:流量残碱2.6-3，氨值4-6。
8.根据权利要求6中所述的一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法，其特征在于:所述底液为液碱、氨水与纯水混合物。
9.根据权利要求6中所述的一种铜锰液再生制备改性钠离子电池前驱体制备方法，其特征在于，所述步骤d中:配置1.6-2.5mol/L氯化镍铝铜铁锰-NixAlyCuzFemMnnCl2，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤m≤0.25，0≤m≤1-x-y-z-m溶液；0.0045mol/L十六烷基硫酸钠与10.8mol/L氢氧化钠混合均匀，配置14.3mol/L氨水，在氮气氛围保护下，通气量3-5m2/h，温度为50℃，转速为650r/min，以液碱、氨水与纯水混合为底液，pH范围11.5-12.5，制备得到改性多元钠离子前驱体。
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