CN109930000B

CN109930000B - 一种锂云母浸出液净化除杂的方法

Info

Publication number: CN109930000B
Application number: CN201910341937.8A
Authority: CN
Inventors: 杨志平; 李大炳; 康绍辉; 樊兴; 宋艳
Original assignee: Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Current assignee: Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy of CNNC
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2021-01-05
Anticipated expiration: 2039-04-26
Also published as: CN109930000A

Abstract

本发明提供了一种锂云母浸出液净化除杂的方法，包括以下步骤：1)配制石灰乳，并陈化一定的时间；2)先向锂云母浸出液中加入石灰乳调整pH值为11‑12，除氟、铝、镁和锰，过滤；3)向步骤2)的清液中依次加入硫酸及硫酸铁调整pH值，深度除铝和硅；4)向步骤3)的浆体中加入碳酸钠除钙，过滤；5)向步骤4)的清液中加入络合沉淀剂深度络合除钙、铝和锌，经过精密检查过滤得到合格除杂液。本发明杂质去除彻底，含锂净化液中Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ca、SiO₂符合电池级标准。并且降低了除杂过程锂的损失，锂损失不超过5％。工艺过程简单，试剂消耗低。

Description

一种锂云母浸出液净化除杂的方法

技术领域

本发明属于矿石提锂技术领域，具体涉及一种针对锂云母矿硫酸法或加盐焙烧法的浸出液的净化除杂方法。

背景技术

以前碳酸锂主要应用于玻璃陶瓷、冶金化工等行业。作为添加剂或助熔剂加入到玻璃中，可有效降低玻璃的熔化温度，提高它的强度；在陶瓷中，可起到增加它的耐磨性和透明度，降低熔融温度，延长寿命等作用。在冶金行业，可以增加电解物的电导率，提高电流效率。

目前碳酸锂作为锂电池行业不可缺少的原材料，主要用来合成LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄，LiFePO₄等锂电池正极材料。利用它添加到锂电池电解质中，不但可使电池性能更安全，而且可延长其寿命。锂离子电池因其具有电化学性能好、安全性能高、储电能力强、可充电次数高、自放小，无污染等优点，在当今移动电话、电脑、相机、电动摩托车、电动自行车及新能源汽车等行业均得到广泛应用。随着电动汽车的发展，锂电池在全球市场的需求量不断攀升而造成对锂的需求量快速攀升，如何开发利用各种锂资源制备碳酸锂，满足市场对碳酸锂的需求，是摆在我们面前的急迫任务。

工业级Li₂CO₃一般直接由锂矿石或液态矿物制备得到，具体工艺视其所用原料不同而有所差异。锂矿石包括锂辉石、锂云母、透锂长石等，在利用它们来提锂并制备Li₂CO₃时，由于它们性质和成分的差异，必定要采用相应不同的方法，主要包括石灰石焙烧法、硫酸法、硫酸盐法等。无论采取何种处理工艺，都是先制得含锂浸出液，然后对含锂浸出液进行除杂。

虽然由锂云母矿制备碳酸锂已有大量研究，但是浸出液除杂工序普遍采用的仍然普遍是传统化学净化法，该方法最大的缺陷是容易产生净化渣，使有价元素锂通过吸附、包裹、夹带等形式进入渣中，造成严重损失。基于此缺陷，汪发波在“锂云母浸出液制备电池级碳酸锂的工艺研究”中，采用P204萃取法对锂云母浸出液进行萃取除杂，萃取过程锂的损失率为7.25％，萃余液中还含有Al 30mg/L，Mn6.5mg/L没有去除干净，影响碳酸锂产品质量。

专利CN107098365A“一种从锂云母矿中提取锂碳酸锂的方法”在除杂工序采用石灰乳两步除杂法，先加入石灰乳调整溶液pH值到7～8，过滤，然后向溶液中继续加入石灰乳调整溶液pH值到11～12，过滤，得到合格除杂液。该专利对于除杂工序锂的损失情况没有交代，由于锂云母含F，浸出液中均含有大量的F元素，LiF溶解度在pH值6～9时较低，石灰乳调整溶液pH值到7～8时易生成LiF沉淀进入除杂渣中造成锂的损失。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种简洁高效的锂云母浸出液除杂的方法，将K、Na、SO₄ ^2-之外的其他杂质都除到符合电池级碳酸锂的标准，同时大幅减少除杂过程中锂的损失。

本发明所采取的技术方案为：

一种锂云母浸出液净化除杂的方法，包括以下步骤：

1)配制石灰乳，并陈化一定的时间；

2)先向锂云母浸出液中加入石灰乳调整pH值为11以上，除氟、铝、镁和锰，过滤；

3)向步骤2)的清液中依次加入硫酸及硫酸铁调整pH值，深度除铝和硅；

4)向步骤3)的浆体中加入碳酸钠除钙，过滤；

5)向步骤4)的清液中加入络合沉淀剂深度络合除钙、铝和锌，经过精密检查过滤得到合格除杂液。

其中，步骤1)中石灰乳浓度为20％，陈化时间为24h以上。

步骤2)的操作温度为60～90℃。石灰乳的加入量以最终pH来确定，最终pH为11以上。稳定30min后继续搅拌60min。

优选地，步骤2)的最终pH为11～12。

步骤3)的操作温度为50～80℃。先加入硫酸，调整pH值到9以下；再加入硫酸铁，硫酸铁以固体形式加入，加入量为1～5kg/m³溶液。最终pH值为7～9，搅拌时间30～60min。

步骤4)的操作温度为50～80℃。碳酸钠以300g/L的液体形式加入，加入量为4～10L/m³溶液，搅拌时间30～60min，然后过滤。

步骤5)的操作温度为50～80℃。优选地，络合沉淀剂为羟基喹啉，以酒精为溶剂溶解羟基喹啉，浓度为350g/L，加入量为0.2～1L/m³溶液，搅拌时间30～60min，然后经过精密检查过滤得到合格除杂液。

本发明所取得的有益效果为：

1)杂质去除彻底，含锂净化液中Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ca、SiO₂符合电池级标准。

2)降低了除杂过程锂的损失，锂损失不超过5％。

3)工艺过程简单，试剂消耗低。

附图说明

图1为锂云母浸出液除杂工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明针对锂云母矿硫酸法或加盐焙烧法的浸出液，采取化学沉淀分步除杂工艺，去除浸出液中各种对碳酸锂产品有影响的离子。

本发明的技术方案如下：

一种锂云母浸出液净化除杂的方法，包括以下步骤：

1)配制石灰乳，并陈化一定的时间。

2)先向锂云母浸出液中加入石灰乳调整pH值为11以上，除氟、铝、镁和锰，过滤。在这个pH值下，LiF容易被NaOH溶解转化为LiOH，因此锂的损失得到大幅降低。同时，该pH值下Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn被去除到符合电池级碳酸锂标准，Al、SiO₂仍有10mg/L～30mg/L，Ca有300～400mg/L。优选地，所述PH值为11～12。

3)向步骤2)的清液中依次加入硫酸及硫酸铁调整pH值，深度除铝和硅。

4)向步骤3)的浆体中加入碳酸钠除钙，过滤。

其中，步骤1)中石灰乳浓度为20％，陈化时间为24h以上。

优选地，步骤2)的最终pH为11～12。

步骤3)的操作温度为50～80℃。先加入硫酸，调整pH值到9以下；再加入硫酸铁，硫酸铁以固体形式加入，加入量为1～5kg/m³溶液。最终pH值为7～9，搅拌时间30～60min。通过将pH值调到7～9可以除去Al，加入硫酸铁生成Fe(OH)₃沉淀，载带SiO₂共沉淀除去SiO₂。

步骤5)的操作温度为50～80℃。优选地，络合沉淀剂为羟基喹啉，以酒精为溶剂溶解羟基喹啉，浓度为350g/L，加入量为0.2～1L/m3溶液，搅拌时间30～60min，然后经过精密检查过滤得到Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ca、SiO₂符合电池级标准的锂净化液。

本发明的技术方案可以通过以下三个实施例验证。

某锂云母硫酸盐焙烧工艺浸出液成份如表1所示：

表1锂云母浸出液成分

成分	Li	Na	K	F	SiO<sub>2</sub>	Mn	Ca	Mg	Fe	Al	pH
												含量g/L	12.6	67.4	16.5	2.32	0.61	0.38	0.38	0.16	0.019	1.72	4.21

量取表1浸出液1000ml按如下步骤进行操作：

①配制20％浓度的石灰乳500g，并陈化24h以上。

②将1000ml浸出液倒入2500ml烧杯中，将烧杯置于水浴锅内，开启搅拌，加热到90℃，缓慢加入石灰乳，使最终pH为11～12，并稳定30min后继续搅拌60min，过滤洗涤，滤液测得pH为11.2。

③往步骤2的滤液中加入硫酸调整pH值到9以下。然后边搅拌边加入固体硫酸铁5g，操作温度为80℃，搅拌时间60min，最终测得pH值为9。

④往步骤3的浆体中加入碳酸钠除钙，操作温度为80℃，碳酸钠以300g/L的液体形式加入，加入量为10ml，搅拌60min，然后过滤并洗涤滤饼，得到除杂液。

⑤往步骤4的滤液中加入350g/L的羟基喹啉(乙醇为溶剂)1ml，操作温度为80℃，搅拌时间60min，然后经过精密检查过滤得到合格除杂液。合格除杂液的杂质分析见表2。

实施例二

①配制20％浓度的石灰乳500g，并陈化24h以上。

②量取表1浸出液1000ml，倒入2500ml烧杯中，将烧杯置于水浴锅内，开启搅拌，加热到75℃，缓慢加入石灰乳，使最终pH为11.5～12，并稳定30min后继续搅拌60min，过滤洗涤，滤液测得pH为11.6。

③往步骤2的滤液中加入硫酸调整pH值到8.5，然后边搅拌边加入固体硫酸铁3g，操作温度为70℃，搅拌时间60min，最终测得pH值为7.9。

④往步骤3的浆体中加入碳酸钠除钙，操作温度为70℃，碳酸钠以300g/L的液体形式加入，加入量为7ml，搅拌60min，然后过滤并洗涤滤饼，得到除杂液。

⑤往步骤4的滤液中加入350g/L的羟基喹啉(乙醇为溶剂)0.6ml，操作温度为70℃，搅拌时间60min，然后经过精密检查过滤得到合格除杂液。合格除杂液的杂质分析见表2。

实施例三

①配制20％浓度的石灰乳500g，并陈化24h以上。

②量取表1浸出液1000ml，倒入2500ml烧杯中，将烧杯置于水浴锅内，开启搅拌，加热到60℃，缓慢加入石灰乳，使最终pH为11.7～12.1，并稳定30min后继续搅拌60min，过滤洗涤，滤液测得pH为11.8。

③往步骤2的滤液中加入硫酸调整pH值到8.2，然后边搅拌边加入固体硫酸铁1g，操作温度为50℃，搅拌时间60min，最终测得pH值为7.6。

④往步骤3的浆体中加入碳酸钠除钙，操作温度为50℃，碳酸钠以300g/L的液体形式加入，加入量为4ml，搅拌60min，然后过滤并洗涤滤饼，得到除杂液。

⑤往步骤4的滤液中加入350g/L的羟基喹啉(乙醇为溶剂)0.3ml，操作温度为50℃，搅拌时间60min，然后经过精密检查过滤得到合格除杂液。合格除杂液的杂质分析见表2。

表2合格除杂液成分mg/L

成分	Li g/L	F	SiO<sub>2</sub>	Mn	Ca	Mg	Fe	Al	pH
										实施例一	12.1	12	5.1	0.1	2.4	0.1	0.1	0.5	8.5
实施例二	12.3	11	4.5	0.1	3.2	0.1	0.1	0.3	8.1
										实施例三	12.4	13	4.3	0.1	3.5	0.1	0.1	0.1	7.8

Claims

1.一种锂云母浸出液净化除杂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)配制石灰乳，并陈化一定的时间；

3)向步骤2)的清液中依次加入硫酸及硫酸铁调整pH值，深度除铝和硅：其中操作温度为50～80℃，先加入硫酸，调整pH值到9以下，再加入硫酸铁，硫酸铁以固体形式加入，加入量为1～5kg/m³溶液，最终pH值为7～9，搅拌时间30～60min；

4)向步骤3)的浆体中加入碳酸钠除钙，过滤；

2.如权利要求1所述的锂云母浸出液净化除杂的方法，其特征在于：所述步骤1)中石灰乳浓度为20％，陈化时间为24h以上。

3.如权利要求1所述的锂云母浸出液净化除杂的方法，其特征在于：所述步骤2)的操作温度为60～90℃，石灰乳的加入量以最终pH来确定，最终pH为11以上，稳定30min后继续搅拌60min。

4.如权利要求3所述的锂云母浸出液净化除杂的方法，其特征在于：所述步骤2)的最终pH为11～12。

5.如权利要求1所述的锂云母浸出液净化除杂的方法，其特征在于：所述步骤4)的操作温度为50～80℃，碳酸钠以300g/L的液体形式加入，加入量为4～10L/m³溶液，搅拌时间30～60min，然后过滤。

6.如权利要求1所述的锂云母浸出液净化除杂的方法，其特征在于：所述步骤5)的操作温度为50～80℃。

7.如权利要求1-6中任意一项所述的锂云母浸出液净化除杂的方法，其特征在于：所述步骤5)中的络合沉淀剂为羟基喹啉，以酒精为溶剂溶解羟基喹啉，浓度为350g/L，加入量为0.2～1L/m³溶液，搅拌时间30～60min，然后经过精密检查过滤得到合格除杂液。