CN107540004B

CN107540004B - 一种废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法

Info

Publication number: CN107540004B
Application number: CN201710857448.9A
Authority: CN
Inventors: 徐懋; 刘春丽; 张宏立
Original assignee: Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Current assignee: Hefei Gotion High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2037-09-21
Also published as: CN107540004A

Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，本发明以废旧磷酸铁锂电池正极粉料为研究对象，采用碱压煮浸出的方式，不仅大幅提高锂的浸出率，同时，可以大幅减少杂质金属的影响，为后续除杂提供便利；采用CO₂氛围下，用碳酸铵加压沉淀制备碳酸锂，可避免钠离子对纯度的影响，提高锂的回收效果，最后用RO纯水热洗涤，可得到电池级碳酸锂。本发明是一条流程短、锂回收率高、碳酸锂纯度优、产品附加值大的，针对废旧磷酸铁锂正极粉料回收的新工艺路线，具有极强的社会价值和可观的经济效益。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及锂电池回收技术领域，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法。

背景技术

锂离子电池对环境的污染小、无记忆效应且电化学性能优良，现已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电器，同时也是电动自行车、电动汽车动力电池的主要来源。锂离子电池种类较多，一般可根据其正极材料的不同加以区分，其中磷酸铁锂正极材料具有结构稳定、循环寿命长、环境友好以及优良的安全性和耐过充性能等优点，使其成为最重要的动力锂离子电池之一。随着新能源产业的不断崛起，磷酸铁锂电池的需求量急剧增加，而作为绿色能源的可充放电锂离子电池的使用寿命一般都在3～8年，随之而来的是废旧磷酸铁锂电池将成为固体废弃物中不可忽略的一个重要部分。

碳酸锂包括工业碳酸锂、医用碳酸锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂等多种不同产品，锂产品在高科技领域应用范围的不断扩大，国内外对锂盐的需求量也日益增长，对产品的纯度要求也越来越高，因此开发高附加值的高纯锂盐产品势在必行。目前大多数都采用常压下二氧化碳碳化的方法或氢化分解的方法来制备电池级碳酸锂，但都存在反应难以控制，而且制备过程中回收率差、生产周期长、产量低、成本大。

目前国内外对于废旧磷酸铁锂电池回收研究较多，申请号为201610728143.3、201610723286.5、201110065079.2等中国专利都公开了一种磷酸铁锂电池回收工业碳酸锂的方法，采用碱洗、酸浸、碳酸钠沉淀的方式，一方面，碱洗会带走一部分锂，造成锂回收率降低；另一方面，碳酸钠沉淀法，会使得碳酸锂产品钠离子含量过高，无法到达电池级。而申请号为201410443005.1的中国专利公开了一种从锂离子电池回收制备电池级碳酸锂的方法，包括制备含锂氟渣、酸浸、碱调节pH除杂、碳酸盐沉淀、洗涤等步骤，该方法引入了氟，对后续有毒有害气体和废固回收带来麻烦，同时，沉淀时钠的引入会造成后续洗涤的困难。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，大幅减少杂质金属的含量，后续除杂提供便利，而且大幅增加锂的沉淀率，提高锂的回收效果。

本发明提出的一种废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：

S1、将废旧磷酸铁锂电池正极粉料进行高温高压碱煮，过滤得到第一物料；

S2、将第一物料进行净化除杂得到第二物料；

S3、向第二物料中加入碳酸铵，充入二氧化碳，进行高温高压反应，过滤得到第三物料；

S4、将第三物料洗涤得到电池级碳酸锂。

优选地，S1中，将废旧磷酸铁锂电池正极粉料和水混合后，接着加入氢氧化钠，然后进行高温高压反应，过滤得到第一物料。

优选地，S1中，将废旧磷酸铁锂电池正极粉料和水按质量比为1：3～5混合后，接着加入氢氧化钠，氢氧化钠与废旧磷酸铁锂电池正极粉料的质量比为8～15：100，然后进行高温高压反应2～5h，反应温度为120～150℃，搅拌速度为300～600r/min，过滤得到第一物料。

优选地，S2中，向第一物料中加入无机酸调节体系pH值至4.5～6，然后加入絮凝剂，过滤除铝得到第二物料。

优选地，S2中，絮凝剂与第一物料中铝元素的质量比为1～5：1000。

优选地，S2中，絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

优选地，S2中，无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种。

优选地，S3中，按生成碳酸锂所需碳酸铵理论量的1.5～2.5倍，向第二物料中加入碳酸铵，充入0.3～0.5MPa二氧化碳，然后进行高温高压反应2～3h，反应温度为120～150℃，搅拌速度为300～500r/min，趁热过滤得到第三物料。

优选地，S4中，采用RO纯水洗涤第三物料至少3次，其中第三物料与RO纯水的质量比为1：5～10，洗涤温度为50～90℃，每次洗涤时间为0.5～2h，得到电池级碳酸锂。

本发明所得电池级碳酸锂(Li₂CO₃≥99.5％)，杂质含量均满足电池级碳酸锂行业标准(YS/T 582-2013)，锂综合回收率可达97.6％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明以废旧磷酸铁锂正极粉料为研究对象，所采用的高温高压碱煮，相比常压碱浸出，可以大幅提高锂的浸出率，相比常压酸浸出，可以大幅减少杂质金属的含量，为后续除杂提供便利；采用CO₂氛围下，用碳酸铵加压沉淀制备碳酸锂，相比加入碳酸钠沉淀，可避免钠离子对纯度的影响，相比常压碳酸铵沉淀，可大幅增加锂的沉淀率，提高锂的回收效果，最后用RO纯水热洗涤，可得到电池级碳酸锂。

本发明是一条流程短、锂回收率高、碳酸锂纯度优、产品附加值大的，针对废旧磷酸铁锂正极粉料回收的新工艺路线，具有极强的社会价值和可观的经济效益。

附图说明

图1是本发明提出的一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用工艺流程示意图。

具体实施方式

如图1所示，图1是本发明提出的一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用工艺流程示意图。

实施例1

一种废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：

S2、将第一物料进行净化除杂得到第二物料；

S4、将第三物料洗涤得到电池级碳酸锂。

将废旧磷酸铁锂电池拆解、破碎后，经筛选得到正极粉料1#和2#，主要元素分析如下：

含量/％	F	Na	Mg	Al	S	Cl	K
								1#	1.274	0.090	0.002	0.070	0.032	0.003	0.019
2#	0.805	0.124	0	0.173	0.030	0	0.02
								含量/％	Ca	Ti	Mn	Co	Ni	Cu	LFP
1#	0.005	0.119	0.206	0.070	0.098	0.182	97.83
								2#	0	0.119	0.080	0	0.045	0.074	98.53

实施例2

将500g废旧磷酸铁锂电池正极粉体(1#)置于压力釜中，按照固液比1：3加水，加入75g NaOH，升温至120℃搅拌，搅拌速度600r/min，反应5h，过滤得到第一物料，其主要元素分析如下(Mg、Co、Ni、Fe等金属离子浓度均小于0.001g/L)：

粗粉	F	Na	Al	S	Cl	K	Ca	Li
									第一物料，g/L	2.7	24.27	0.21	0.07	0.005	0.02	0.005	14.44

将第一物料用硫酸调节pH＝6，加入由聚丙烯酰胺和聚丙烯酸混合得到的絮凝剂，絮凝剂与第一物料中铝元素的质量比为5：1000，过滤除铝得到第二物料；

将第二物料置于压力釜中，按生成碳酸锂所需碳酸铵理论量的2.5倍加入碳酸铵，预充0.3MPa二氧化碳，升温至150℃，搅拌速度300r/min，反应2h，趁热过滤得到第三物料；

按第三物料与RO纯水的质量比1：5，向第三物料中加RO纯水，洗涤5次，温度为90℃，每次水洗0.5h，最终可制得电池级碳酸锂(Li₂CO₃≥99.5％)，杂质含量均满足电池级碳酸锂行业标准(YS/T 582-2013)，锂综合回收率可达97.6％。所得电池级碳酸锂各元素分析如下：

含量/％	Na	Mg	Ca	K	Fe	Zn	Cu
								行标	0.025	0.008	0.005	0.001	0.001	0.0003	0.0003
实施例2	0.021	0.006	0.001	0.0007	0.0008	0	0.0001
								含量/％	Pb	Si	Al	Mn	Ni	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Cl
行标	0.0003	0.003	0.001	0.0003	0.001	0.08	0.003
								实施例2	0	0.001	0.0008	0	0	0.05	0.001

上述行标为行业标准YS/T 582-2013中规定含量上限，而YS/T 582-2013中规定Li₂CO₃≥99.5％，实施例2中Li₂CO₃含量为99.63％。

实施例3

参照图1，一种废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，包括如下步骤：

将500g废旧磷酸铁锂电池正极粉体(2#)置于压力釜中，按照固液比1：5加水，加入40g NaOH，升温至150℃搅拌，搅拌速度300r/min，反应2h，过滤得到第一物料，其主要元素分析如下(原料和第一物料中均未检测出Mg、Ca、Co、Cl等离子，Ni、Fe等金属离子浓度均小于0.001g/L)：

粗粉	F	Na	Al	S	K	Li
							第一物料，g/L	0.7	8.78	0.29	0.04	0.015	8.724

将第一物料用硫酸调节pH＝4.5，加入甲基丙烯酸为絮凝剂，絮凝剂与第一物料中铝元素的质量比为3.5：1000，过滤除铝得到第二物料；

将第二物料置于压力釜中，按生成碳酸锂所需碳酸铵理论量的1.5倍加入碳酸铵，预充0.5MPa二氧化碳，升温至120℃，搅拌速度500r/min，反应3h，趁热过滤得到第三物料；

按第三物料与RO纯水的质量比1：10，向第三物料中加RO纯水，洗涤3次，温度为50℃，每次水洗2h，最终可制得电池级碳酸锂(Li₂CO₃≥99.5％)，杂质含量均满足电池级碳酸锂行业标准(YS/T 582-2013)，锂综合回收率可达97.3％。所得电池级碳酸锂各元素分析如下：

上述行标为行业标准YS/T 582-2013中规定含量上限，而YS/T 582-2013中规定Li₂CO₃≥99.5％，实施例3中Li₂CO₃含量为99.78％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2、将第一物料进行净化除杂得到第二物料；

S4、将第三物料洗涤得到电池级碳酸锂；

S1中，将废旧磷酸铁锂电池正极粉料和水混合后，接着加入氢氧化钠，然后进行高温高压反应，过滤得到第一物料；

S2中，向第一物料中加入无机酸调节体系pH值至4.5～6，然后加入絮凝剂，过滤除铝得到第二物料。

2.根据权利要求1所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S1中，将废旧磷酸铁锂电池正极粉料和水按质量比为1：3～5混合后，接着加入氢氧化钠，氢氧化钠与废旧磷酸铁锂电池正极粉料的质量比为8～15：100，然后进行高温高压反应2～5h，反应温度为120～150℃，搅拌速度为300～600r/min，过滤得到第一物料。

3.根据权利要求1所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S2中，絮凝剂与第一物料中铝元素的质量比为1～5：1000。

4.根据权利要求1或3所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S2中，絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

5.根据权利要求1或3所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S2中，无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种。

6.根据权利要求1-3任一项所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S3中，按生成碳酸锂所需碳酸铵理论量的1.5～2.5倍，向第二物料中加入碳酸铵，充入0.3～0.5MPa二氧化碳，然后进行高温高压反应2～3h，反应温度为120～150℃，搅拌速度为300～500r/min，趁热过滤得到第三物料。

7.根据权利要求4所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S3中，按生成碳酸锂所需碳酸铵理论量的1.5～2.5倍，向第二物料中加入碳酸铵，充入0.3～0.5MPa二氧化碳，然后进行高温高压反应2～3h，反应温度为120～150℃，搅拌速度为300～500r/min，趁热过滤得到第三物料。

8.根据权利要求5所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S3中，按生成碳酸锂所需碳酸铵理论量的1.5～2.5倍，向第二物料中加入碳酸铵，充入0.3～0.5MPa二氧化碳，然后进行高温高压反应2～3h，反应温度为120～150℃，搅拌速度为300～500r/min，趁热过滤得到第三物料。

9.根据权利要求1-3任一项所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S4中，采用RO纯水洗涤第三物料至少3次，其中第三物料与RO纯水的质量比为1：5～10，洗涤温度为50～90℃，每次洗涤时间为0.5～2h，得到电池级碳酸锂。

10.根据权利要求4所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S4中，采用RO纯水洗涤第三物料至少3次，其中第三物料与RO纯水的质量比为1：5～10，洗涤温度为50～90℃，每次洗涤时间为0.5～2h，得到电池级碳酸锂。

11.根据权利要求5所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S4中，采用RO纯水洗涤第三物料至少3次，其中第三物料与RO纯水的质量比为1：5～10，洗涤温度为50～90℃，每次洗涤时间为0.5～2h，得到电池级碳酸锂。

12.根据权利要求6所述废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法，其特征在于，S4中，采用RO纯水洗涤第三物料至少3次，其中第三物料与RO纯水的质量比为1：5～10，洗涤温度为50～90℃，每次洗涤时间为0.5～2h，得到电池级碳酸锂。