CN111180819A - 一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法 - Google Patents
一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种电池级Ni‑Co‑Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其步骤包括酸溶、碱化除杂、钙镁锂同步沉淀、深度陈化除杂、协同萃取和精制萃取；所述深度陈化除杂和协同萃取步骤包括：将经过所述钙镁锂同步沉淀步骤后得到的滤液进行深度陈化，并进行过滤除杂后得到陈化滤液；用P204对所述陈化滤液进行萃取并得到负载有机相，所述负载有机相经过分级反萃后得到电池级Ni‑Co‑Mn混合液以及含Mn溶液。本发明通过钙镁锂同步沉淀、深度陈化除杂和协同萃取多工艺步骤之间的配合，使所得电池级Ni‑Co‑Mn混合液的杂质含量显著降低，且该电池级Ni‑Co‑Mn混合液可直接应用于制备锂电池三元前驱体材料；同时还可得到电池级Mn溶液，有利于工艺大规模应用并提升经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法。
背景技术
我国车用动力锂离子电池市场得到爆发式增长，应用市场对锂离子电池性能要求越来越严格，目前国内外应用最多的动力锂离子电池体系主要是磷酸铁锂系和三元系，如镍锰钴或镍钴铝三种金属元素所组成的电池体系，且高性能的车用锂离子电池制造成本较高；由于应用于新能源汽车的锂电池使用量不断递增，便会产生大量的废旧电池，由此如何有效地回收利用废旧锂离子电池便成为了现今亟待解决的问题。
目前，对于废旧锂离子电池的回收主要采用湿法处理，例如在三元材料电池中，湿法处理主要采用了还原酸浸-净化除杂-萃取分离的工艺流程，而对于其中净化除杂的步骤，其工艺要点在于如何充分除去浸出液中所含有的钙、镁、铁、铝等杂质，以回收得到品质更好的Ni-Co-Mn回收液。现有技术中采用多次萃取，分别得到电池级硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液，且分别提取电池级硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液后还需按配比再次混合来制备三元电池体系的前驱体，工艺过程较为繁复；此外，现有技术在回收镍钴锰时，常以加入氟化盐的方式对浸出液进行除杂处理，但实际操作中该方式的除杂效果并不太理想，所得溶液中仍含有一定量的钙镁杂质元素。故需要提出一种新的除杂回收方式，用于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，用于解决现有技术中回收废旧锂离子电池中Co、Ni、Mn元素时回收率较低，且除杂效果不理想的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其步骤包括酸溶、碱化除杂、钙镁锂同步沉淀、深度陈化除杂、协同萃取和精制萃取；深度陈化除杂步骤包括：将经过钙镁锂同步沉淀步骤后得到的滤液进行深度陈化，并进行过滤除杂后得到陈化滤液，其中陈化时间大于4h，陈化温度为25℃。
其中，酸溶步骤具体包括：将锂离子电池正负极混合粉末浸入酸液中，并加入还原剂直至有价金属完全溶解，得到酸溶混合液；其中，酸液为硫酸或者盐酸，还原剂为H2O2、SO2、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中一种或多种的混合物。
其中，酸液的加入量为其反应过程中理论摩尔量的1～2倍；还原剂的加入量为其反应过程中理论摩尔量的1～3倍。
其中，锂离子电池正负极混合粉末为含有镍钴锰元素的锂离子电池体系混合物。
其中，碱化除杂步骤包括：向酸溶混合液中加入氧化剂和碱液，将溶液pH值调至2.5～5.5后，过滤除去铁铝，并得到碱化混合液；氧化剂为空气、氧气、氯酸钠、双氧水、二氧化硫/空气中的一种或多种的混合物，且氧化剂的加入量大于其反应过程中理论摩尔量的1.05倍；碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的混合物，且碱液的浓度为5～32％。
其中，钙镁锂同步沉淀步骤包括：向碱化混合液中加入可溶性氟化盐，搅拌反应后过滤除去锂钙镁，得到同步沉淀滤液；可溶性氟化盐为氟化钠、氟化氨中的一种或两种的混合物，且可溶性氟化盐的加入量为溶液中锂钙镁摩尔量的1～2倍；搅拌反应的温度为60℃，反应时间2h。
其中，协同萃取步骤包括：采用P204萃取剂对陈化滤液进行协同萃取，得到负载有机相和萃余液；负载有机相经过酸洗后进行分级反萃，分别得到电池级Ni-Co-Mn混合液和含Mn溶液。
其中，精制萃取步骤包括：采用P204萃取剂对含Mn溶液进行萃取除杂，所得萃余液为电池级Mn溶液。
其中，电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法还包括废水处理步骤，废水处理步骤用于处理协同萃取步骤中得到的萃余液。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供了一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，通过钙镁锂同步沉淀、深度陈化除杂和协同萃取多工艺步骤之间的配合，使所得电池级Ni-Co-Mn混合液的杂质含量显著降低，使镍钴锰回收率显著提高，所得电池级Ni-Co-Mn混合液可直接应用于制备锂电池三元前驱体材料，无需进行其他纯化处理；同时还可得到电池级Mn溶液，有利于工艺大规模应用并提升经济效益。
附图说明
图1是本发明中电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法一实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
请参阅图1，图1是本发明中电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法一实施方式的工艺流程图。本发明中电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其步骤包括酸溶S1、碱化除杂S2、钙镁锂同步沉淀S3、深度陈化除杂S4、协同萃取S5、精制萃取S6和废水处理S7，具体地，对该制备方法中的各个步骤分别进行具体阐述。
S1：酸溶。本步骤具体包括：将锂离子电池正负极混合粉浸入组合酸液中并加入还原剂直至完全溶解，得到酸溶混合液；其中，酸液为硫酸或者盐酸，酸液的加入量为其反应过程中理论摩尔量的1～2倍，还原剂为H2O2、SO2、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中一种或多种的混合物，还原剂的加入量为其反应过程中理论摩尔量的1～3倍，实际所添加的酸液和还原剂均较理论值过量，以确保锂离子电池正负极混合粉中的镍、钴、锰、锂等金属元素能够充分溶解。本实施方式中，锂离子电池正负极混合粉为含有镍钴锰元素的锂离子电池体系混合物，如含有镍钴锰元素的Ni-Co-Mo-Li体系、钴酸锂体系、Ni-Co-Al体系中一种或多种的所构成的体系混合物，这些体系混合物均可以作为上述锂离子电池正负极混合粉并应用于本发明的制备工艺中。
S2：碱化除杂。本步骤具体包括：向酸溶混合液中加入氧化剂和碱液，将溶液pH值调至2.5～5.5后，过滤除去铁铝并得到碱化混合液；氧化剂为空气、氧气、氯酸钠、双氧水、二氧化硫/空气中的一种或多种的混合物，且氧化剂的加入量大于其反应过程中理论摩尔量的1.05倍；碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的混合物，且碱液的浓度为5～32％；本步骤的目的在于，将上述酸溶混合液调至合适的碱性区间，主要使溶液中铁铝元素以氢氧化物的形式除去。
S3：钙镁锂同步沉淀。本步骤具体包括：向碱化混合液中加入可溶性氟化盐，搅拌反应后过滤除去锂钙镁元素，得到同步沉淀滤液；可溶性氟化盐为氟化钠、氟化氨中的一种或两种的混合物，且可溶性氟化盐的加入量为溶液中锂钙镁摩尔量的1～2倍；搅拌反应的温度为60℃，反应时间2h；本步骤的目的在于，将上述碱化混合液中的Ca2+、Mg2+、Li+离子与F-反应，并同步生成CaF2、MgF2和LiF沉淀，将Ca2+、Mg2+、Li+同时从碱化混合液中分离出。
S4：深度陈化除杂。本步骤具体包括：将经过钙镁锂同步沉淀步骤后得到的滤液进行深度陈化，并进行过滤除杂后得到陈化滤液，其中陈化时间大于4h，陈化温度为25℃；本步骤的目的在于，由于上述S3步骤中严格控制了所加入可溶性氟化盐的量，使经S3步骤处理后的滤液中大部分Ca2+、Mg2+、Li+得以分离出去，同时又使Ni2+、Co2+、Mn2+不会随之析出损失，但同时也导致仍有一部分Ca2+、Mg2+、Li+残留在滤液中，此时进行陈化使所生成的氟化物沉淀颗粒进一步长大，将残留的Ca2+、Mg2+、Li+充分析出，使过滤后所得到的陈化滤液中Ca2 +、Mg2+、Li+的含量大大降低。
S5：协同萃取。本步骤具体包括：采用P204萃取剂对陈化滤液进行协同萃取，得到负载有机相和萃余液；负载有机相经过酸洗后进行分级反萃，分别得到电池级Ni-Co-Mn混合液和含Mn溶液。本步骤的目的在于，采用P204萃取剂进行反萃取，是为了将陈化滤液中的Ca2+、Mg2+、Li+更进一步的除去，以提高所获得的含Mn溶液和电池级Ni-Co-Mn混合液的品质，由于反萃时含有一定量杂质元素，故还需进行后续精制萃取S6步骤。
S6：精制萃取。本步骤具体包括：采用P204萃取剂对含Mn溶液进行进一步萃取除杂，进一步降低溶液中的钙镁杂质，所得萃余液为电池级Mn溶液。
S7：废水处理。本步骤主要用于处理协同萃取步骤中得到的萃余液，处理废水的具体形式可根据实际要求进行设置，在此不做限定。
将本方案与现有技术方案作对比，现有的技术采用多次萃取，分别得到电池级硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液；而本发明的特点在于协同萃取，把镍钴锰都同时萃取上去，通过分级反萃，得到高纯的电池级镍钴锰溶液和含钙的硫酸锰溶液，含钙的硫酸锰溶液再经过精制萃取后获得电池级硫酸锰溶液，所获得的电池级Ni-Co-Mn混合液杂质含量极少，可直接应用于制备锂电池三元前驱体材料，无需在进行其他纯化加工步骤，显著提高了回收效率，且工艺过程简捷。
下面结合具体地实施例对本发明中电池级Ni-Co-Mn混合液的制备方法作进一步详述。
实施例1
称取锂离子电池正负极混合粉末100g，加入硫酸100ml，30％双氧水60g进行酸浸，过滤除去不溶残渣得到浸出液，钴镍锰浸出率分别为：91.64％，91.65％，90.67％。浸出液在通入空气的同时用10％的液碱调节pH至5.0，反应2h后进行过滤除去铁铝，得到碱化混合液。向碱化混合液中加入理论量1.5倍的氟化钠，60℃下搅拌反应2h后过滤除去锂钙镁，得到同步沉淀滤液；将得到同步沉淀滤液室温下陈化4h深度去除钙镁锂，过滤得到含钴镍锰55g/L的陈化滤液，其中Fe：0.0001g/L，Al：0.0001g/L，Ca：0.0007g/L，Mg：0.0001g/L，Li：0.645g/L，杂质含量极低。
实施例2
称取锂离子电池正负极混合粉末100g，加入硫酸123ml，30％双氧水135g进行酸浸，过滤除去不溶残渣得到浸出液，钴镍锰浸出率分别为：99.64％，99.65％，98.67％。过滤除去不溶残渣，向浸出液中加入理论摩尔量的1.05倍的双氧水，并加入10％的液碱调节pH至4.5，反应2h后进行过滤除去铁铝，得到碱化混合液。向碱化混合液中加入理论量1.2倍的氟化钠，60℃下搅拌反应2h后过滤除去锂钙镁，得到同步沉淀滤液；将得到的同步沉淀滤液在室温下陈化4h深度去除钙镁锂，过滤得到含钴镍锰60g/L的陈化滤液，其中Fe：0.0002g/L，Al：0.0001g/L，Ca：0.0029g/L，Mg：0.0001g/L，Li：0.722g/L，杂质含量极低。
实施例3
沿用实施例1中所制备的陈化滤液，将陈化滤液与皂化率为45％的P204有机溶剂以相比1:3进行7级逆流萃取，溶液中的镍钴锰全部萃取，将得到的负载镍钴锰的有机相与0.8mol/L的稀酸以相比3:1进行8级逆流洗涤。洗涤后有机相与4mol/L硫酸以相比8:1进行8级逆流反萃，反萃液即得到电池级镍钴锰溶液，其中镍钴锰的总含量>100g/L。在反萃段的中间设立含锰溶液出口，含锰溶液经过P204萃取剂精制除杂，可得到电池级硫酸锰溶液。
实施例4
沿用实施例2中所制备的陈化滤液，将陈化滤液与皂化率为55％的P204有机溶剂以相比1:4进行12级逆流萃取，溶液中的镍钴锰全部萃取，将得到的负载镍钴锰的有机相与1mol/L的稀酸以相比4:1进行12级逆流洗涤。洗涤后有机相与4.5mol/L硫酸以相比9:1进行12级逆流反萃，反萃液即得到电池级镍钴锰溶液，其中镍钴锰的总含量>130g/L。在反萃段的中间设立含锰溶液出口，含锰溶液经过P204萃取剂精制除杂，可得到电池级硫酸锰溶液。
区别于现有技术的情况，本发明提供了一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，通过钙镁锂同步沉淀、深度陈化除杂和协同萃取多工艺步骤之间的配合，使所得电池级Ni-Co-Mn混合液的杂质含量显著降低，使镍钴锰回收率显著提高，所得电池级Ni-Co-Mn混合液可直接应用于制备锂电池三元前驱体材料，无需进行其他纯化处理；同时还可得到电池级Mn溶液，有利于工艺大规模应用并提升经济效益。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，其步骤包括酸溶、碱化除杂、钙镁锂同步沉淀、深度陈化除杂、协同萃取和精制萃取；
所述深度陈化除杂步骤包括：将经过所述钙镁锂同步沉淀步骤后得到的滤液进行深度陈化，并进行过滤除杂后得到陈化滤液，其中陈化时间大于4h，陈化温度为25℃。
2.根据权利要求1中所述的电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，所述酸溶步骤具体包括：
将锂离子电池正负极混合粉末浸入酸液中，并加入还原剂直至有价金属完全溶解，得到酸溶混合液；
其中，所述酸液为硫酸或者盐酸，所述还原剂H2O2、SO2、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2中所述的电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，所述酸液的加入量为其反应过程中理论摩尔量的1～2倍；所述还原剂的加入量为其反应过程中理论摩尔量的1～3倍。
4.根据权利要求2中所述的电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正负极混合粉末为含有镍钴锰元素的锂离子电池体系混合物。
5.根据权利要求2中所述的电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，所述碱化除杂步骤包括：
向所述酸溶混合液中加入氧化剂和碱液，将溶液pH值调至2.5～5.5后，过滤除去铁铝，并得到碱化混合液；
所述氧化剂为空气、氧气、氯酸钠、双氧水、二氧化硫/空气中的一种或多种的混合物，且所述氧化剂的加入量大于其反应过程中理论摩尔量的1.05倍；
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的混合物，且所述碱液的浓度为5～32％。
6.根据权利要求5中所述的电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，所述钙镁锂同步沉淀步骤包括：
向所述碱化混合液中加入可溶性氟化盐，搅拌反应后过滤除去锂钙镁，得到同步沉淀滤液；
所述可溶性氟化盐为氟化钠、氟化氨中的一种或两种的混合物，且所述可溶性氟化盐的加入量为溶液中锂钙镁摩尔量的1～2倍；
所述搅拌反应的温度为60℃，反应时间2h。
7.根据权利要求1中所述的电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，所述协同萃取步骤包括：
采用P204萃取剂对所述陈化滤液进行协同萃取，得到负载有机相和萃余液；
所述负载有机相经过酸洗后进行分级反萃，分别得到电池级Ni-Co-Mn混合液和含锰溶液。
8.根据权利要求7中所述的电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，所述精制萃取步骤包括：采用P204萃取剂对所述含Mn溶液进行萃取除杂，所得萃余液为电池级Mn溶液。
9.根据权利要求7中所述的电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，所述电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法还包括废水处理步骤，所述废水处理步骤用于处理所述协同萃取步骤中得到的萃余液。
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