CN106904667A - 从含锰废弃物中回收提纯镍钴的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从含锰废弃物中回收提纯镍钴的方法，包括以下步骤：取含锰废弃物硫化渣进行浆化，将酸液和氧化剂加入到硫化渣中进行溶解，得到酸溶废渣和滤液；将滤液用经过液碱皂化后用镍钴特效萃取剂进行萃取，得含锰萃余液；负载镍钴有机相经稀硫酸反萃后得镍钴锰混合液；将镍钴锰混合液用液碱皂化后的十二烷基磷酸酯萃取剂再次萃取杂质后提纯，得到镍钴锰精制混合液；根据镍钴锰金属计量比补加对应硫酸盐后，通过添加液碱用于合成镍钴锰锂的前驱体镍钴锰氢氧化物。本发明的方法具有可有效利用废弃物资源、成本低、除杂效果好、环境风险小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收提纯镍钴的方法，尤其涉及一种从废弃矿渣中回收提纯镍钴的方法。
背景技术
近年来，随着新能源材料行业的兴起，镍钴锰锂正极材料由于其优异的综合性能，正在日益成为新能源行业的主流材料，其产量与市场正急剧放大。与此同时镍钴锰锂正极材料的原材料即镍钴锰盐的需求正日益紧张，鉴于镍钴资源的稀缺性，如何扩大镍钴原料来源正成为新能源材料行业不可忽视的重要问题。
目前镍钴提取路线主要有两种，一种是从镍钴矿提取，大致分为矿料浸出、化学沉淀除杂、萃取除杂分离与浓缩结晶；另一种是从含镍钴电池的废旧电池以及高含量镍钴废渣中提取，大致分为废料酸溶、化学沉淀除杂、萃取除杂分离与浓缩结晶。这两种路线有明显共同点，即都需要化学沉淀除杂和萃取除杂，当物料杂质与镍钴含量比例大于100时，上述工艺需消耗大量除杂成本，严重降低提取过程的经济性。
而目前锰矿加工过程中，存在大量由除重金属产生的固体废料，该类型废料由于含镍钴低、含杂质高常常被当作废弃物处理，存在巨大的资源浪费和环境安全隐患。现有技术中还很少有在锰矿的资源化利用上同时回收镍钴的先例，如果能将现有锰矿石加工优势与镍钴回收提纯有效协同，这将为新能源行业镍钴来源提供新的途径，对开辟本行业镍钴原料来源的新渠道具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种可有效利用废弃物资源、成本低、除杂效果好、环境风险小的从含锰废弃物中回收提纯镍钴的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种从含锰废弃物中回收提纯镍钴的方法，包括以下步骤：
(1)酸溶：取含锰废弃物硫化渣进行浆化，将酸液和氧化剂加入到硫化渣中进行溶解，将硫根氧化后得到酸溶废渣和(硫酸盐)滤液；
(2)一次萃取：将上述滤液用经过液碱(一般选用氢氧化钠溶液)皂化后的镍钴特效萃取剂(优选磷酸酯类萃取剂，特别优选HBL110磷酸酯类萃取剂)进行萃取，利用萃取选择性，萃取上述溶液中99％以上镍钴离子与溶液中10％左右锰与其他金属杂质离子，90％以上的除镍钴外的锰、铁、钙、镁、重金属等杂质保留在含锰萃余液中；而负载镍钴萃取剂经稀硫酸反萃后得镍钴锰混合液(含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的粗制混合液)，此时镍钴离子与其他90％以上杂质得以分离，并且浓度得到富集；
(3)二次萃取：利用十二烷基磷酸酯萃取剂(特别是优选P204、P507萃取剂)的对铁锌钙镁重金属等杂质金属离子的萃取选择性，将上述获得的镍钴锰混合液用经过液碱皂化后的十二烷基磷酸酯萃取剂再次萃取杂质离子，得到镍钴锰精制混合液；
(4)在所得的镍钴锰精制混合液中，镍钴锰不做分离，根据金属计量比补加对应硫酸盐后，通过添加液碱用于合成镍钴锰锂的前驱体镍钴锰氢氧化物。
上述的技术方案中，通过特定优选的磷酸酯萃取剂的综合运用，获得的镍钴溶液纯度很高，甚至可以直接应用于电池材料前驱体合成。另外，上述的技术方案中通过只萃取镍钴与极少的锰元素，其他绝大部分杂质元素保留在原来酸溶溶液中用于硫酸锰生产，除杂成本低廉。
上述的方法可以应用于所有含锰高、含镍钴低的废料，但优选的：所述硫化渣是锰矿石浸出制备硫酸锰过程中，锰矿浸出液在完成除重金属沉淀后所形成的沉淀渣。这应用于该沉淀渣时只萃取提取镍钴，不涉及锰的处理，可以极大降低处理锰杂质的成本。
上述的方法，更优选的：所述硫化渣中镍含量在0.5％～1.5％，钴含量在0.5％～1％，锰含量在9％～20％，铁含量在2％～5％，还含有硫酸钡10％～20％，含二氧化硅10％～30％，部分金属杂质含量在1％～2％。
上述的方法，优选的：所述步骤(1)中，浆化时的液固比为1～0.5，所述氧化剂的添加量以硫化渣中硫根摩尔数的1～2倍计，所述酸液的添加量以酸溶时的pH稳定在1.0～3.0时为标准。
上述的方法，优选的：所述步骤(1)中，酸溶时的反应温度控制在60℃～120℃，酸溶时的搅拌转速控制在200～350r/min，反应搅拌时间不少于2小时。前述经过优化后的工艺条件可以进一步缩短反应时间，提高酸溶镍钴回收率。
上述的方法，优选的：所述步骤(1)中，所述氧化剂为二氧化锰或氯酸钠。这两种氧化剂不仅在本发明中能更好地发挥氧化能力，而且经济性好。另外，特别优选采用二氧化锰做氧化剂时，产生的锰盐溶液可以用于生产硫酸锰产品。
上述的方法，优选的：所述步骤(2)中，稀硫酸的浓度为0.5～2mol/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：将含高锰低镍钴废弃物酸溶后，溶液除镍钴外杂质有高含量锰，低含量的铁、钙、镁、重金属等，本发明的优势在于利用特效镍钴萃取剂，只选择性萃取酸溶溶液中的镍钴元素，而含杂质部分保留在原溶液中用于硫酸锰的生产，同时配合后续的萃取、提纯和除杂工艺，大幅度降低处理这些杂质的成本，并降低环境安全隐患，提高了废弃资源的利用率，为镍钴的原料来源开辟了新途径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明从含锰废弃物中回收提纯镍钴的方法的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明上述技术方案的具体实施方式如下：
一种如图1所示从含锰废弃物中回收提纯镍钴的方法，具体包括以下步骤：
(1)酸溶：以硫酸锰生产过程产生的硫化渣为原料，该硫化渣固体废料中镍含量在0.5％～1.5％，钴含量在0.5％～1％，锰含量在9％～20％，铁含量在2％～5％，还含有硫酸钡10％～20％，含二氧化硅10％～30％，部分金属杂质含量在1％～5％。将前述硫化渣按照液固比1～0.5加水浆化，按照硫根摩尔数的1～2倍加氧化剂，过程中补加硫酸使釜内pH稳定在1.0～3.0范围，酸溶过程中反应釜温度在60℃～120℃，搅拌转速在200～350r/min，pH稳定后持续搅拌2小时，过滤，得到滤液(其成分含量一般如下表1所示)，废渣送处理场处理。
(2)一次萃取：滤液用经过液碱皂化后的HBL110磷酸酯类萃取剂进行萃取，得含锰萃余液。负载镍钴有机相经0.5～2mol/L稀硫酸反萃后得镍钴锰混合液(其成分含量一般如下表1所示)，镍钴浓度得到富集。
(3)二次萃取：将上述获得的镍钴锰混合液用经过液碱皂化后的P204萃取剂再次进行萃取，在反萃环节使用硫酸作为反萃剂，除去镍钴锰混合液中微量杂质得镍钴锰精制混合液(其成分含量一般如下表1所示)。
(4)在所得的镍钴锰精制混合液中，镍钴锰不做分离，根据金属计量比补加对应硫酸盐后，通过添加液碱用于合成镍钴锰锂的前驱体镍钴锰氢氧化物。
表1：本发明回收过程中各元素在各反应液中的浓度分布
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图1所示从含锰废弃物中回收提纯镍钴的方法，具体包括以下步骤：
(1)酸溶：以硫酸锰生产过程产生的硫化渣为原料，该硫化渣固体废料中镍含量在0.5％，钴含量在0.5％，锰含量在9％，铁含量在2％，还含有硫酸钡10％，含二氧化硅10％，部分金属杂质含量在1％。将100kg前述硫化渣按照液固比0.5加自来水50kg浆化，按照硫根摩尔数的1倍加氧化剂二氧化锰，过程中补加硫酸使釜内pH稳定在1.0，酸溶过程中反应釜温度在60℃，搅拌转速在200～350r/min，pH稳定后持续搅拌2小时，过滤，得到滤液(其成分含量如下表2所示)，废渣送处理场处理。
(2)一次萃取：滤液用经过液碱皂化后的HBL110磷酸酯类萃取剂进行萃取，得含锰萃余液。负载镍钴有机相经1mol/L稀硫酸反萃后得镍钴锰混合液(其成分含量如下表2所示)，此时镍钴浓度得到富集。
(3)二次萃取：将上述获得的镍钴锰混合液用经过液碱皂化后的P204萃取剂再次进行萃取，在反萃环节使用硫酸作为反萃剂，除去镍钴锰混合液中微量杂质得镍钴锰精制混合液(其成分含量如下表2所示)。
(4)在所得的镍钴锰精制混合液中，镍钴锰不做分离，直接按照金属摩尔比Ni︰Co︰Mn＝5︰2︰3补加符合国标的精致硫酸镍与精制硫酸锰固体产品配制混合溶液，配合液碱合成镍钴锰氢氧化物。
上述本实施例的合成产品经洗涤干燥后检测金属阳离子杂质含量均小于50ppm，符合国家标准。
表2：实施例1回收过程中各元素在各反应液中的浓度分布
实施例2：
一种如图1所示从含锰废弃物中回收提纯镍钴的方法，具体包括以下步骤：
(1)酸溶：以硫酸锰生产过程产生的硫化渣为原料，该硫化渣固体废料中镍含量在1.5％，钴含量在1％，锰含量在20％，铁含量在5％，还含有硫酸钡20％，含二氧化硅30％，部分金属杂质含量在2％。将100kg前述硫化渣按照液固比1加自来水100kg浆化，按照硫根摩尔数的1.2倍加氧化剂氯酸钠，过程中补加硫酸使釜内pH稳定在1.0，酸溶过程中反应釜温度在60℃，搅拌转速在200～350r/min，pH稳定后持续搅拌2小时，过滤，得到滤液(其成分含量如下表3所示)，废渣送处理场处理。
(2)一次萃取：滤液用经过液碱皂化后的HBL110磷酸酯类萃取剂进行萃取，得含锰萃余液。负载镍钴有机相经2mol/L稀硫酸反萃后得镍钴锰混合液(其成分含量如下表3所示)，此时镍钴浓度得到富集。
(3)二次萃取：将上述获得的镍钴锰混合液用经过液碱皂化后的P204萃取剂(或P507萃取剂)再次进行萃取，在反萃环节使用硫酸作为反萃剂，除去镍钴锰混合液中微量杂质得镍钴锰精制混合液(其成分含量如下表3所示)。
(4)在所得的镍钴锰精制混合液中，镍钴锰不做分离，直接按照金属摩尔比Ni︰Co︰Mn＝1︰1︰1补加符合国标的精致硫酸镍固体产品配制混合溶液，配合液碱合成镍钴锰氢氧化物。
上述本实施例的合成产品经洗涤干燥后检测金属阳离子杂质含量均小于50ppm，符合国家标准。
表3：实施例2回收过程中各元素在各反应液中的浓度分布
Claims (9)
1.一种从含锰废弃物中回收提纯镍钴的方法，包括以下步骤：
(1)酸溶：取含锰废弃物硫化渣进行浆化，将酸液和氧化剂加入到硫化渣中进行溶解，得到酸溶废渣和滤液；
(2)一次萃取：将上述滤液用经过液碱皂化后用镍钴特效萃取剂进行萃取，得含锰萃余液；负载镍钴有机相经稀硫酸反萃后得镍钴锰混合液；
(3)二次萃取：将上述获得的镍钴锰混合液用液碱皂化后的十二烷基磷酸酯萃取剂再次萃取杂质后提纯，得到镍钴锰精制混合液；
(4)在所得的镍钴锰精制混合液中，镍钴锰不做分离，根据镍钴锰金属计量比补加对应硫酸盐后，通过添加液碱用于合成镍钴锰锂的前驱体镍钴锰氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫化渣是锰矿石浸出制备硫酸锰过程中，锰矿浸出液在完成除重金属沉淀后所形成的沉淀渣。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述硫化渣中镍含量在0.5％～1.5％，钴含量在0.5％～1％，锰含量在9％～20％，铁含量在2％～5％，还含有硫酸钡10％～20％，含二氧化硅10％～30％，部分金属杂质含量在1％～2％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，浆化时的液固比为1～0.5，所述氧化剂的添加量以硫化渣中硫根摩尔数的1～2倍计，所述酸液的添加量以酸溶时的pH稳定在1.0～3.0时为标准。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，酸溶时的反应温度控制在60℃～120℃，酸溶时的搅拌转速控制在200～350r/min，反应搅拌时间不少于2小时。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述氧化剂为二氧化锰或氯酸钠。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，稀硫酸的浓度为0.5～2mol/L。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述镍钴特效萃取剂为磷酸酯类萃取剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述镍钴特效萃取剂为HBL110磷酸酯类萃取剂。
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