CN111455171A - 一种海底多金属结核提取有价金属并联产锂电正极材料前驱体及掺钛正极材料的方法 - Google Patents

一种海底多金属结核提取有价金属并联产锂电正极材料前驱体及掺钛正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及海底多金属结核资源提取有价金属的方法，具体发明了一种以海底多金属结核资源为原料采用全湿法流程制备硫酸铜，硫酸锰、二氧化钛、锂电三元正极材料前驱体及掺钛正极材料的方法。海底多金属结核资源经硫酸高压浸出，利用化学沉淀及萃取分离提纯浸出液中铜、镍、钴、锰，联合萃取得到的镍钴锰硫酸盐溶液通过化学沉淀制备锂电三元正极材料前驱体，前驱体经过锂化、掺钛、焙烧得到掺钛三元正极材料。本发明为海底多金属结核的综合利用提供了一种全新的解决思路。该工艺镍钴锰联合提取，无需彻底分离，缩短了工艺流程，简化了操作，制备得到的产品纯净，附加值高。

Description

一种海底多金属结核提取有价金属并联产锂电正极材料前驱 体及掺钛正极材料的方法
技术领域：
本发明属于海洋有价矿物提取领域，具体涉及一种海底多金属结核提取有价金属的方法并联产正极材料前驱体和正极材料的方法。
背景技术：
海底多金属结核(本发明也称为锰结核)富含铁、锰，同时还含有铜、镍、钴以及钼、钒、锌、钨、钛、稀土、贵金属等有价元素。海底多金属结核被认为是21世纪可接替陆地资源的重要战略金属资源。多金属结核中的锰主要以水羟锰矿的形式存在，其次以钙锰矿等其它锰矿物的形式存在；铁主要以针铁矿、水针铁矿以及纤铁矿的形式存在，另有少量的铁以含钛磁铁矿、钛铁矿等独立矿物的形式存在，其中铜、钴、镍主要以分散态离子形式被锰矿物吸附而赋存于水羟锰矿和钙锰矿之中。由于多金属结核中的铜、钴、镍均不以独立的矿物形式存在，物理选矿难以富集，须直接进行冶炼处理。
从20世纪60年代开始，西方国家对锰结核冶炼加工进行了大量研究，提出过数十种方案，代表性的有熔炼-硫化-氧压酸浸、直接盐酸浸出、高压硫酸浸出、亚铜离子氨浸及还原氨浸。我国自1983年开始多金属结核及富钴结壳的冶炼加工研究，并取得了一系列成果，主要的有“熔炼-锈蚀-萃取”工艺，该工艺通过还原熔炼一步实现了Mn与Cu、Ni、Co的分离，得到富锰渣和富集了几乎全部Cu、Ni、Co的熔炼合金，富锰渣可直接用来冶炼具有广阔市场的锰质合金。但所有这些工艺都是针对单一金属的提取，尤其是镍与钴性质相似，分离困难，流程长，工艺复杂，产品的附加值不高，同时没有考虑钛的回收。
此外，锰、镍、钴性质相似，采用单一的萃取剂很难实现锰与钴镍，钴与镍的分离，尤其对于锰浓度高，镍与钴浓度低的溶液。传统的方法采用酸浸出，然后用硫化锰沉淀镍与钴，再酸氧化浸出硫化沉淀渣，最后用P204萃取锰，P507萃取镍与钴，经过20-30级逆流萃取得到硫酸锰，硫酸镍和硫酸钴的溶液，流程长，镍与钴的回收率低，成本高。
现有方法中，还缺少简便、高效回收海底多金属结核中有价元素并联产高价值锂电池电极材料的方法。
发明内容：
本发明针对现有海底多金属结核提取镍钴锰技术的不足，独创性地提供一种以海底多金属结核提取有价金属并联产锂电正极材料前驱体的方法，旨在高效回收其中的有价元素并联产高价值锂电正极材料前驱体。
本发明第二目的在于，提供了一种海底多金属结核制取掺钛正极材料的方法，旨在实现海底多金属结核有价元素高价回收，并联产高价值的具有优异电学性能的掺钛正极材料。
海底多金属结核是一种含有多种有色金属的锰矿物，组成复杂，锰含量高，铜、镍与钴含量低，并且金属种类多，杂质多，尤其含有大量的铁，锰与铁以多金属矿物形式存在，铜、镍与钴以离子形式被锰矿物吸附而分散存在，提取分离困难。现有技术主要提取海底多金属结核中的单一金属，但单一金属特别是锰、镍与钴的物理化学性质相似，彻底分离困难，萃取分离级数多，往往需要20-30级的逆流萃取才能彻底分离锰与钴镍，钴与镍，工艺复杂、成本高、且容易造成环境负担，钛的提取很少涉及。为克服这些弊端，本发明创新地提出一种采用海底多金属结核来制备NCM三元材料前驱体及掺钛三元正极材料的思路。结核矿中锰含量高，一般为10-30％，镍钴含量低，Co小于0.5％，Ni小于1.2％，钛小于1.5％，铜含量小于0.2％，海底多金属结核矿含水率高，30-40％，不能用选矿的方法富集有价金属，矿物干燥和火法冶炼能耗又太高。本发明创新地提出了一种全湿法工艺路线，也即是对海底多金属结核进行酸浸、回收钛、除铁、回收铜以及联合萃取Ni和Co并选择性萃取部分Mn的工艺，将Ni、Co、Mn通过化学沉淀制得前驱体，将前驱体经过锂化、掺钛和焙烧制得三元掺钛正极材料。通过该创新地工艺路线以及联合萃取过程萃取体系的使用，可以达到协同萃取镍钴锰三种金属，满足NCM材料的比例范围，同时联产硫酸锰，硫酸铜以及二氧化钛。该工艺镍钴锰无需彻底分离，萃取级数少，流程短，操作简单，为海底多金属结核资源综合回收利用提供一种全新解决方案。
本发明的技术方案为：
一种海底多金属结核提取有价金属并制取锂电正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
步骤(a)：浸出：
将海底多金属结核破碎，磨细，浸出，得含有Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Cu2+的浸出液；
步骤(b)：回收钛：
对浸出液进行除钛处理，获得含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+的除钛后液；
步骤(c):除铁：
对除钛后液进行除铁处理，获得含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+的除铁后液；
步骤(d):回收铜：
对除铁后液进行除铜处理，得富集有Mn2+、Co2+、Ni2+的除铜后液；
步骤(e):联合萃取镍钴锰：
采用联合萃取剂对步骤(d)获得的除铜后液进行联合萃取，将Co2+、Ni2+以及部分Mn2+富集至萃取有机相中，获得Co2+、Ni2+、Mn2+的前驱体溶液以及含Mn2+的萃余液；
联合萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂；
第一萃取剂为P204和/或P507；第一萃取剂的皂化度为60％-100％；
第二萃取剂为HBL110；第二萃取剂的皂化度为60～70％；
第一萃取剂、第二萃取剂的质量比为3～8：30～50；
前驱体溶液共沉淀获得NCM前驱体。
通过本发明创新的采用高压浸出、除钛、除铁、除铜工艺路线以及创新地采用步骤(e)的协同萃取方法，通过所述成分以及比例的联合萃取剂的作用，可以实现Ni、Co的全萃取以及Mn的选择性萃取，在保证Ni/Co萃取回收率的同时，合理调控Mn的协同萃取比例，从而使联合萃取得到的Ni、Co、Mn的比例接近锂电电极材料领域所需的比例范围；此外，联合萃取后的萃余液中含有大量的Mn，且基本不含Ni、Co，可以直接回收得到高纯度的锰化合物。
作为优选，将磨细后的矿物置于硫酸的体系下进行浸出，矿物的粒度控制为200目以下。
作为优选，步骤(a)中，浸出过程为硫酸高压浸出。高压浸出操作方法可采用现有常规方法。
优选地，所述的高压浸出过程的温度为160-220℃。
本发明中，通过所述的浸出方法，获得包含Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ti4+的浸出液。
本发明创新地预先对所述的浸出液进行回收钛处理。
作为优选，步骤(b)中，回收钛的步骤为：调控浸出液的pH为0.5-1.5，使钛水解，并沉淀，随后固液分离，分离的固体经水洗，煅烧，得到TiO2。固液分离的母液为除钛后液。
进一步优选，步骤(b)中，回收钛的步骤为：
先用石灰调节浸出液的pH值为0.5～0.6，然后用氢氧化钠调节浸出液的pH值为1.0-1.5(更优选为1.4～1.5)，加入少量的水，使钛水解，形成沉淀并过滤，水洗沉淀、煅烧，得到TiO2。
作为优选，步骤(c)中，脱除铁的步骤为：
先调控浸出液的pH为1.5-2.5；随后加入双氧水，并调控体系pH为3.0-4.0，将体系中的铁沉淀，固液分离获得除铁后液。本发明优选的除铁方法，可以有效回收浸出液中的铁，使铁形成黄钠铁矾和针铁矿的混合物，由于针铁矿吸附硅，采用该方法还能实现脱除浸出液中硅的目的。
进一步优选，先用石灰调节浸出液的pH值为1.8-2.2，加入双氧水使铁氧化，然后用碳酸钠调节混合溶液的pH值为3.0-4.0，使铁形成黄钠铁矾和针铁矿的混合物，脱除浸出液中的铁，固液分离获得除铁后液。
作为优选，步骤(d)中，采用萃取法分离除铁后液中的Cu2+。
优选地，步骤(d)萃取采用的萃取剂为lix984和M5640中的至少一种。研究发现，采用该优选的萃取剂，可以高选择性地将除铁后液中的Cu2+萃取至有机相中，有效脱除除铁后液的铜。通过对萃取得到的有机相进行反萃，富集、蒸发、浓缩得到铜盐。
本发明中，除铜后液中含有Mn2+、Co2+、Ni2+以及可能存在的一些少量Ca2+、Fe3+、Al3+等杂质。
步骤(e)中，除铜后液在进行联合萃取前预先进行萃取除杂处理；将杂质元素富集至萃取相中，萃取除杂处理的萃余相(除杂液)进行后续的联合萃取。
萃取除杂处理过程采用的萃取剂为未皂化的P204。
除铜后液经非皂化的P204萃取后，杂质进入萃取相中，萃余相为富集有Mn2+、Co2+、Ni2+的除杂后液。
本发明在所述的高压浸出、除钛、除铁、除铜以及优选的除杂的工艺下，再创新地利用本发明的联合萃取技术，通过所述的联合萃取剂的使用，可以出人意料地显著提升Ni、Co的协同全萃取，实现元素高达98％及以上的萃取回收，此外，还可创新地选择性调控Mn的萃取比例，使萃取相中的Ni、Co、Mn的元素比例接近甚至是直接符合锂电电池使用需求；不仅如此，由于实现了Ni、Co的完全萃取，从而使萃余相中的Mn的纯度可高达99％及以上，可以直接回收得到高纯度的锰物料。
本发明中，进一步对联合萃取剂组分的皂化度、组分比例、料液的pH控制，可进一步调控前驱体溶液中的Ni、Co、Mn的比例，实现短流程、高效回收镍、钴和锰。
作为优选，第一萃取剂为P204；第二萃取剂为HBL110。
作为优选，第一萃取剂的皂化度为70-80％。
作为优选，第二萃取剂的皂化度为60～70％。
作为优选，第一萃取剂和第二萃取剂的质量比为3-7:40-50；更进一步优选为3-4:40-50。在所述的皂化度下，再控制在该优选的比例范围下，可以充分萃取除杂液中的Ni、Co，保证其回收率，此外，还有助于将Mn的萃取率控制在适宜三元前驱体制备要求的范围内，使镍钴锰萃取比例接近NCM的比例范围。
进一步优选，联合萃取剂在使用前预先经稀释剂稀释处理；稀释后的联合萃取剂中，第一萃取剂的含量为3～8％(重量)。
作为优选，所述的稀释剂为磺化煤油。
作为优选，步骤(e)中，料液的平衡pH值为2-5；优选为3-4，萃取级数为5-7级，使萃取率符合要求。有助于调控Mn的萃取比例，使其符合NCM三元材料，接近应用要求。
通过步骤(e)的萃取，萃取的有机相为所述的前驱体溶液，萃余水相为含Mn2+溶液。作为优选，含Mn2+的萃余液经浓缩、结晶得硫酸锰。
作为优选，控制前驱体溶液中Ni、Co、Mn元素的比例，随后添加碱和氨水，共沉淀得到镍钴锰氢氧化物前驱体。
作为优选，步骤(e)中，调控镍钴锰的比例为5-6:2-3:2-3。
所述的碱优选为碱金属氢氧化物，进一步优选为氢氧化钠。
作为优选，控制共沉淀起始溶液中的总金属浓度为90-140g/L；氨水的浓度优选为2-3mol/L；pH值优选为10-12。
本发明一种优选的海底多金属结核制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
步骤(a)：浸出：
将多金属结核破碎，磨细，采用硫酸高压浸出，得到硫酸亚铁、硫酸锰，硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜和硫酸钛的混合溶液。所述的硫酸高压浸出，控制温度为160-220℃浸出。
步骤(b)：回收钛
先用石灰调节溶液的pH值为0.5左右，然后用氢氧化钠调节pH值为1.5左右，使钛水解、洗涤、烘干、煅烧得到TiO2。
步骤(c)：脱除铁：
先用石灰调节溶液的pH值为1.8-2.5，加入少量双氧水使铁氧化，然后用碳酸钠调节混合溶液的pH值为3.0-4.0，使铁形成黄钠铁矾和针铁矿的混合物，针铁矿吸附硅，脱除浸出液中的铁和硅。
步骤(d):萃取铜
采用萃取剂lix984或M5640脱除溶液中的铜离子，硫酸反萃得到硫酸铜。
步骤(e):联合萃取镍钴锰
步骤(e-1):采用不皂化的P204萃取，深度脱除溶液中可能存在的Ca、Fe、Al，所得萃余液为除杂后液；并将Ca、Fe、Al富集至萃取相中，随后采用稀硫酸反萃，脱除Ca、Fe、Al。
步骤(e-2):采用皂化的P204+HBL110联合萃取除杂后液中的镍钴以及部分锰，通过控制皂化度、P204与HBL110的配比，料液的pH值，使镍、钴全部进入有机相，锰部分进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。所述的HBL110+P204萃取镍钴锰，控制HBL110皂化度为60％-70％。P204皂化度为60％-100％；优选为70％-80％。料液的平衡pH值为2-5；优选为3-4。萃取级数为5-7级。反萃液为2.0mol/LH2SO4。
步骤(e-3):将联合萃取镍钴锰以后的萃余液浓缩结晶，得到硫酸锰产品。
步骤(e-4):按照前驱体要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，向精制溶液中补加所缺元素的硫酸盐，使溶液体系中的镍钴锰元素比为5-6:2-3:2-3；溶液总金属浓度为90-140g/L，随后添加氢氧化钠溶液和氨水，在一定条件下合成镍钴锰氢氧化物前驱体。溶液中氨水的浓度为1.29mol/L；pH值为10.5-12.5。
本发明提供了一种全新的海底锰结核冶炼的思路，通过所述的工艺路线，从海底锰结核锰资源得到硫酸锰溶液、硫酸镍和硫酸钴溶液，随后再经化学沉淀，制得锂离子电池三元正极材料的前驱体。此外，不同于现有的海底锰结核冶炼方法，本发明中，通过控制步骤(e)中的联合萃取剂种类以及皂化度，使体系中的镍、钴和Mn协同萃取，通过补加相对应的盐，控制镍、钴、锰的比例符合三元电池材料镍、钴、锰的比例，进而采用沉淀法合成得到锂离子电池三元正极材料前驱体。
本发明还提供了一种采用海底多金属结核制取掺钛正极材料的方法，采用所述的海底多金属结核制取锂电正极材料前驱体的方法制得NCM前驱体；再将NCM前驱体、LiCO3和TiO2球磨，然后再高温焙烧，得到掺钛三元正极材料。
本发明所述的采用海底多金属结核制取掺钛正极材料的方法，可以理解为，在所述的海底多金属结核制取锂电正极材料前驱体的基础上，还包含步骤(f):将LiCO3、TiO2(例如采用步骤(b)获得的TiO2)、步骤(e)获得的前驱体球磨，然后再高温焙烧得到掺钛三元正极材料。
作为优选，LiCO3、TiO2、NCM前驱体按化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3-xO2Tix或LiNi0.5Co0.2-xMn0.3TixO2或LiNi0.5-xCo0.2Mn0.3TixO2的元素配比混料；其中x为0.01-0.05。
作为优选，焙烧过程分为预焙烧和焙烧两个阶段，其中，预焙烧过程的温度为450-550℃，优选为500℃。焙烧过程的温度为750～950℃，优选为900℃。
预焙烧过程的时间为4-6h，优选为5h。焙烧过程的时间为10-15h；优选为12h。
本发明的原理和有益效果
本发明以海底多金属结核为原料，采用全湿法流程直接制取镍钴锰三元锂电正极材料前驱体，硫酸铜、硫酸锰和二氧化钛。该过程镍钴锰采用皂化的联合萃取剂直接协同萃取，无需彻底分离。
不同于常规的海底多金属结核提取有价金属的方法，提取的都是单一金属，特别是镍与钴的物理化学性质相似，彻底分离困难，萃取分离级数多。本发明中，采用创新的联合萃取剂(优选为所述的皂化的P204+HBL110)联合萃取镍钴锰，通过控制萃取过程中的参数，使浸出液中钴、镍与锰协同萃取，无需彻底分离，补加所缺元素来调整镍钴锰的比例，使其符合锂离子电池正极材料前驱体的要求。
本发明工艺流程短、清洁、制备过程中无副反应，除重点考虑镍钴锰的回收外，还应该考虑铜、稀土等其它有价金属的综合回收利用，金属回收率高，产品附加值高，适于工业化生产。
本发明锰回收率达92％以上，镍回收率达98％以上，钴回收率达97％以上，铜回收率达95％，钛回收率95％以上。工艺过程中镍钴锰无需彻底分离，经过净化除杂后，直接制取三元正极材料前驱体，避免锰、镍、钴的深度分离带来的流程长、效率低等问题，生产成本低，产品附加值高。此外，本发明方法，除了可以获得高价值锂电电极材料前驱体以及电极材料外，还能联产获得纯度达到99％以上的铜盐、锰盐等金属盐。
附图说明：
图1为实施例1制得的前驱体的XRD图，图2是实施例1制得的正极材料的XRD图，图3是实施例1制得的正极材料的SEM图。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
海底多金属结核的主要金属成分见表1.
镍 钴 铜 锰 铁 钛 铝
0.29％ 0.35％ 0.18％ 13.3％ 14.7％ 1.12％ 2.43％
实施例1
(1)将多金属结核破碎，磨细(粒度在200目以下)，称取100g结核矿，加入500mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中，在高压釜中于160℃浸出5h，然后过滤，得滤液(硫酸浸出液)成分见表2。
(2)用石灰调节上述滤液pH值为0.5，继续加入50g/L氢氧化钠调节溶液的pH值为1.5，升温到90℃，Ti4+水解形成沉淀从混合溶液中脱除，过滤得除钛滤液(除钛后液)。
(3)用石灰调节上述除钛滤液pH值为1.8，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Fe3+和SiO2形成沉淀从混合溶液中脱除。
(4)采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1:1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝20:1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发、浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。
(5)采用不皂化的5％P204(稀释剂为磺化煤油)萃取，O/A＝1:1，平衡pH值为2.5，萃取步骤(4)的铜萃余液，脱除溶液中Ca、Fe，Zn等杂质，收集萃余液，为深度除杂液。
(6)采用NaOH皂化的P204+HBL110联合萃取剂(稀释剂为磺化煤油)萃取(5)得到的萃余液(深度除杂液)，萃取溶液中的镍、钴以及少部分锰，P204皂化度70％，HBL110皂化度60％，P204用量为3％，HBL110用量为40％，平衡pH值为3.0，O/A＝1:1，6级逆流萃取，得有机相和镍钴锰萃余液；镍的萃取率99.0％，钴萃取率为98.5％，锰浓度高，只有12％锰进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的镍钴锰精制溶液。各个溶液的成份见表2。
(7)将萃取镍钴锰以后的萃余液(镍钴锰萃余液)浓缩结晶，得到一水硫酸锰产品。经检测，产品的纯度大于99％。
(8)按照前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加镍钴锰精制溶液中所缺元素的硫酸盐，控制溶液总金属浓度为90-110g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水，使pH值为10.9，氨水的浓度为2.1mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
将合成得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、TiO2和碳酸锂混合球磨，在500℃预烧5h，然后再900℃焙烧12h。得到掺钛正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.25O2Ti0.05，组装成电池，测试其电化学性能，该材料在0.1C，0.5C，1.0C，2C，5C下放电容量分别是192mAh/g，184mAh/g，178mAh/g，163mAh/g，143mAh/g。在1.0C下循环100次后放电容量及容量保持率分别为172mAh/g，96.6％。前驱体，掺钛正极材料XRD图见图1和图2。从图可知，获得了晶型好、纯度高的前驱体和三元掺钛正极材料。图3是正极材料的SEM图，正极材料为球形颗粒，粒度为10μm左右。
表2各种溶液金属离子浓度
Figure BDA0001953523300000091
Figure BDA0001953523300000101
实施例2
(1)将多金属结核破碎，磨细(粒度在200目以下)，称取100g结核矿，加入500mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中，在高压釜中于200℃浸出5h，然后过滤，得滤液(硫酸浸出液)成分见表3。
(2)用石灰调节上述滤液pH值为0.5，继续加入50g/L氢氧化钠调节溶液的pH值为1.4，升温到90℃，Ti4+水解形成沉淀从混合溶液中脱除。
(3)用石灰调节上述滤液pH值为2.2，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Fe3+和SiO2形成沉淀从混合溶液中脱除。
(4)采用萃取剂M5640脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1:1，M5640中的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝20:1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，其纯度为99.2％。
(5)采用不皂化的5％P204萃取(稀释剂为磺化煤油)，O/A＝1:1，平衡pH值为2.5，萃取步骤(4)的铜萃余液，脱除溶液中的Ca、Fe，收集萃余液，为深度除杂液。
(6)采用NaOH皂化的P204+HBL110联合萃取剂(稀释剂为磺化煤油)萃取(5)得到的萃余液(深度除杂液)，萃取溶液中的镍、钴以及少部分锰，P204皂化度80％，HBL110皂化度70％，P204用量为4％，HBL110用量为50％，平衡pH值为4.0，O/A＝1:1，7级逆流萃取，得有机相和镍钴锰萃余液；镍的萃取率99.5％，钴萃取率为99％，锰浓度高，只有15％锰进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。各个溶液的成份见表3。
(7)将萃取镍钴锰以后的萃余液(镍钴锰萃余液)浓缩结晶，得到一水硫酸锰产品。经检测，产品的纯度大于99.2％。
(8)按照前驱体硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例前驱体的制备，补加镍钴锰精制溶液中所缺元素的硫酸盐，溶液总金属浓度为100-120g/L，氢氧化钠溶液和氨水，pH值为12，氨水的浓度为3.0M，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体。
将合成得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、TiO2和碳酸锂混合球磨，在550℃预烧5h，然后再950℃焙烧12h。得到掺钛正极材料LiNi0.5Co0.18Mn0.25O2Ti0.02，组装成电池，测试其电化学性能，该材料在0.1C，0.5C，1.0C，2C，5C下放电容量分别是196mAh/g，185mAh/g，179mAh/g，162mAh/g，145mAh/g。在1.0C下循环100次后放电容量及容量保持率分别为174mAh/g，97.2％。
表3各种溶液金属离子浓度
溶液 镍 钴 铜 锰 铁 钛 铝
硫酸浸出液 0.56g/L 0.69g/L 0.35g/L 26.3g/L 26.4g/L 2.12g/L 4.23g/L
铜萃余液 0.56g/L 0.67g/L 18ppm 26.2g/L 100ppm 3ppm 0.7g/L
硫酸铜溶液 <1ppm <1ppm 6.9g/L <1ppm <1ppm 0 <1ppm
深度除杂液 0.53g/L 0.65g/L <1ppm 24.4g/L <1ppm <1ppm 30ppm
镍钴锰精制液 5.16g/L 6.30g/L 0 35.9g/L 0 0 2ppm
镍钴锰萃余液 2.7ppm 6.5ppm 0 20.74g/L <1ppm <1ppm 25ppm
实施例3
(1)将多金属结核破碎，磨细(粒度在200目以下)，称取100g结核矿，加入500mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中，在高压釜中于220℃浸出5h，然后过滤；得滤液(硫酸浸出液)成分见表4。
(2)用石灰调节上述滤液pH值为0.5，继续加入50g/L氢氧化钠调节溶液的pH值为1.5，升温到90℃，Ti4+水解形成沉淀从混合溶液中脱除。
(3)用石灰调节上述滤液pH值为2.5，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Fe3+和SiO2形成沉淀从混合溶液中脱除。
(4)采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1:1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝20:1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，其纯度为98.9％。
(5)采用不皂化的5％P204(稀释剂为磺化煤油)萃取，O/A＝1:1，平衡pH值为2.5，萃取步骤(4)的铜萃余液，脱除溶液中的Ca、Fe，收集萃余液，为深度除杂液。
(6)采用NaOH皂化的P507+HBL110联合萃取剂(稀释剂为磺化煤油)萃取(5)得到的萃余液(深度除杂液)，萃取溶液中的镍、钴以及少部分锰，P507皂化度90％，HBL110皂化度70％，P507用量为7％，HBL110用量为40％，平衡pH值为4.0，O/A＝1:1，6级逆流萃取，得有机相和镍钴锰萃余液；镍的萃取率98％，钴萃取率为97％，锰浓度高，只有16％锰进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的镍钴锰精制溶液。各个溶液的成份见表4。
(7)将萃取镍钴锰以后的萃余液(镍钴锰萃余液)浓缩结晶，得到一水硫酸锰产品，产品的纯度为98.5％。
(8)按照前驱体硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例前驱体的制备，补加镍钴锰精制溶液中所缺元素的硫酸盐，溶液总金属浓度为100-120g/L，氢氧化钠溶液和氨水，pH值为12，氨水的浓度为3.0M，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。将合成得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、TiO2和碳酸锂混合球磨，在450℃预烧6h，然后再750℃焙烧15h。得到掺钛正极材料LiNi0.45Co0.2Mn0.3O2Ti0.05，组装成电池，测试其电化学性能，该材料在0.1C，0.5C，1.0C，2C，5C下放电容量分别是187mAh/g，178mAh/g，170mAh/g，163mAh/g，140mAh/g。在1.0C下循环100次后放电容量及容量保持率分别为162mAh/g，95.3％。
表4各种溶液金属离子浓度
溶液 镍 钴 铜 锰 铁 钛 铝
硫酸浸出液 0.56g/L 0.69g/L 0.35g/L 26.3g/L 20.4g/L 2.18g/L 4.26g/L
铜萃余液 0.56g/L 0.67g/L 18ppm 26.2g/L 100ppm 3ppm 0.7g/L
硫酸铜溶液 <1ppm <1ppm 6.9g/L <1ppm <1ppm 0 <1ppm
深度除杂液 0.53g/L 0.65g/L <1ppm 24.4g/L <1ppm <1ppm 30ppm
镍钴锰精制液 5.1g/L 6.17g/L 0 38.2g/L 0 0 2ppm
镍钴锰萃余液 10ppm 19.5ppm 0 20.5g/L <1ppm <1ppm 25ppm
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(6)中，探讨不采用联合萃取剂，只采用皂化的P204，具体为：
(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中，在高压釜中于160℃下浸出5h，然后过滤，得滤液(硫酸浸出液)成分见表2。
(2)用石灰调节上述滤液pH值为0.5，继续加入50g/L氢氧化钠调节溶液的pH值为1.5，升温到90℃，Ti4+水解形成沉淀从混合溶液中脱除。
(3)用石灰调节上述除钛滤液pH值为1.8，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Fe3+和SiO2形成沉淀从混合溶液中脱除。
(4)采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1:1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝20:1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发、浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。
(5)采用不皂化的5％P204(稀释剂为磺化煤油)萃取，O/A＝1:1，平衡pH值为2.5，萃取步骤(4)的铜萃余液，脱除溶液中Ca、Fe，Zn等杂质。
(6)采用NaOH皂化的P204萃取(5)得到的萃余液，萃取溶液中的镍、钴以及少部分锰，P204皂化度70％，P204用量为15％(稀释剂为磺化煤油)，平衡pH值为3.0，O/A＝1:1，6级逆流萃取，镍的萃取率60.0％，钴萃取率为73％，锰浓度高，只有23％锰进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。各个溶液的成份见表5。
(7)将萃取镍钴锰以后的萃余液浓缩结晶，得到一水硫酸锰产品，硫酸锰中夹杂硫酸镍和硫酸钴，硫酸锰的纯度为95.7％。
(8)按照前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，控制溶液总金属浓度为100-130g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水，使pH值为10.9，氨水的浓度为2.1mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
将合成得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、TiO2和碳酸锂混合球磨，在500℃预烧5h，然后再900℃焙烧12h，得到掺钛正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.25O2Ti0.05，组装成电池，测试其电化学性能，该材料在0.1C，0.5C，1.0C，2C，5C下放电容量分别是192mAh/g，184mAh/g，178mAh/g，163mAh/g，143mAh/g。在1.0C下循环100次后放电容量及容量保持率分别为172mAh/g，96.6％。
通过实施例1与对比例1比较发现，未采用本发明所述的联合萃取剂，镍和钴的萃取率下降明显，然而锰的萃取率却提升明显，如此不仅影响镍钴的回收率，还使前驱体溶液中的镍、钴、锰的元素比例较NCM要求差距甚远，需要外加大量镍、钴来调控比列，工业实用性大打折扣。
表5各种溶液金属离子浓度
溶液 镍 钴 铜 锰 铁 钛 铝
硫酸浸出液 0.53g/L 0.69g/L 0.35g/L 26.3g/L 28.6g/L 2.06g/L 4.12g/L
铜萃余液 0.53g/L 0.67g/L 18ppm 26.2g/L 100ppm 3ppm 0.7g/L
硫酸铜溶液 <1ppm <1ppm 6.9g/L <1ppm <1ppm 0 <1ppm
深度除杂液 0.50g/L 0.65g/L <1ppm 24.4g/L <1ppm <1ppm 30ppm
镍钴锰精制液 2.94g/L 4.65g/L 0 54.9g/L 0 0 2ppm
镍钴锰萃余液 0.2g/L 0.17g/L 0 18.78g/L <1ppm <1ppm 25ppm
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(6)中，探讨不采用联合萃取剂，只采用皂化的HBL110，具体为:
(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为3mol/L的硫酸溶液中，在高压釜中于160℃下浸出5h，然后过滤，得滤液(硫酸浸出液)成分见表2。
(2)用石灰调节上述滤液pH值为0.5，继续加入50g/L氢氧化钠调节溶液的pH值为1.5，升温到90℃，Ti4+水解形成沉淀从混合溶液中脱除。
(3)用石灰调节上述除钛滤液pH值为1.8，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Fe3+和SiO2形成沉淀从混合溶液中脱除。
(4)采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1:1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝20:1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发、浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。
(5)采用不皂化的5％P204(稀释剂为磺化煤油)萃取，O/A＝1:1，平衡pH值为2.5，萃取步骤(4)的铜萃余液，脱除溶液中Ca、Fe，Zn等杂质。
(6)采用NaOH皂化的HBL110(稀释剂为磺化煤油)萃取溶液中的镍、钴以及少部分锰，HBL110皂化度60％，HBL110用量为50％，平衡pH值为3.0，O/A＝1:1，6级逆流萃取，镍的萃取率87.1％，钴萃取率为68.5％，锰浓度高，只有2％锰进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。各个溶液的成份见表6。
(7)将萃取镍钴锰以后的萃余液浓缩结晶，得到一水硫酸锰产品，硫酸锰中含有大量的硫酸镍和硫酸钴，硫酸锰纯度为95％。
(8)按照前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，控制溶液总金属浓度为50-60g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水，使pH值为10.9，氨水的浓度为2.1mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
将合成得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、TiO2和碳酸锂混合球磨，在500℃预烧5h，然后再900℃焙烧12h。得到掺钛正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.25O2Ti0.05，组装成电池，测试其电化学性能，该材料在0.1C，0.5C，1.0C，2C，5C下放电容量分别是192mAh/g，184mAh/g，178mAh/g，163mAh/g，143mAh/g。在1.0C下循环100次后放电容量及容量保持率分别为172mAh/g，96.6％。
通过实施例1与对比例2比较发现，未采用本发明所述的联合萃取剂，镍和钴的萃取率下降明显。
表6各种溶液金属离子浓度
溶液 镍 钴 铜 锰 铁 钛 铝
硫酸浸出液 0.53g/L 0.69g/L 0.35g/L 26.3g/L 28.6g/L 2.06g/L 4.12g/L
铜萃余液 0.53g/L 0.67g/L 18ppm 26.2g/L 100ppm 3ppm 0.7g/L
硫酸铜溶液 <1ppm <1ppm 6.9g/L <1ppm <1ppm 0 <1ppm
深度除杂液 0.50g/L 0.65g/L <1ppm 24.4g/L <1ppm <1ppm 30ppm
镍钴锰精制液 8.52g/L 8.72g/L 0 9.4g/L 0 0 2ppm
镍钴锰萃余液 65ppm 204ppm 0 23.9g/L <1ppm <1ppm 25ppm
对比例3
不掺杂钛元素
采用与实施例子1完全相同的工艺参数提取镍、钴、锰、钛和铜以及制备前驱体。唯一的区别是在合成三元正极材料时，没有掺杂钛元素。即将前驱体和碳酸锂在500℃预烧5h，然后再900℃焙烧12h，得到掺钛正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，组装成电池，测试其电化学性能，该材料在0.1C，0.5C，1.0C，2C，5C下放电容量分别是170mAh/g，165mAh/g，159mAh/g，143mAh/g，123mAh/g。在1.0C下循环100次后放电容量及容量保持率分别为143mAh/g，90.0％。
综上分析，通过本发明的技术路线，进一步控制对工艺参数的控制，可以成功制得晶相纯度高的三元正极材料。

Claims (10)

1.一种海底多金属结核提取有价金属并制取锂电正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)：浸出：
将海底多金属结核破碎，磨细，浸出，得含有Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Cu2+的浸出液；
步骤(b)：回收钛：
对浸出液进行除钛处理，获得含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+的除钛后液；
步骤(c):除铁：
对除钛后液进行除铁处理，获得含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+的除铁后液；
步骤(d):回收铜：
对除铁后液进行除铜处理，得富集有Mn2+、Co2+、Ni2+的除铜后液；
步骤(e):联合萃取镍钴锰：
采用联合萃取剂对步骤(d)获得的除铜后液进行联合萃取，将Co2+、Ni2+以及部分Mn2+富集至萃取有机相中，获得Co2+、Ni2+、Mn2+的前驱体溶液以及含Mn2+的萃余液；
联合萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂；
第一萃取剂为P204和/或P507；第一萃取剂的皂化度为60％-100％；
第二萃取剂为HBL110；第二萃取剂的皂化度为60～70％；
第一萃取剂、第二萃取剂的质量比为3～8：30～50；
前驱体溶液共沉淀获得NCM前驱体。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(a)中，浸出过程为硫酸高压浸出：
高压浸出过程的温度优选为160-220℃。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，回收钛的步骤为：调控浸出液的pH为0.5-1.5，使钛水解，并沉淀，随后固液分离，分离的固体经水洗，煅烧，得到TiO2；固液分离的母液为除钛后液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，除铁的步骤为：
调节除钛后液的pH为1.5～2.5；随后加入双氧水，并调控体系pH为3.0-4.0，将体系中的铁沉淀，固液分离获得除铁后液；
优选地，先用石灰调节浸出液的pH值为1.8-2.2，加入双氧水使铁氧化，然后用碳酸钠调节混合溶液的pH值为3.0-4.0，使铁形成黄钠铁矾和针铁矿的混合物，固液分离获得除铁后液。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(d)中，采用萃取法分离除铁后液中的Cu2 +；
优选地，萃取采用的萃取剂为lix984和M5640中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(e)中，除铜后液在进行联合萃取前预先进行萃取除杂处理；将杂质元素富集至萃取相中，萃取除杂处理的萃余相进行后续的联合萃取；
萃取除杂处理过程采用的萃取剂为未皂化的P204。
7.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，
第一萃取剂的皂化度为70-80％；
第二萃取剂的皂化度为60～70％；
第一萃取剂和第二萃取剂的质量比为3-7:40-50；更进一步优选为3-4:40-50。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，控制前驱体溶液中的Ni、Co、Mn的元素比例，随后添加碱和氨水，共沉淀得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
优选地，控制共沉淀起始溶液中的总金属浓度为90-140g/L；氨水的浓度优选为2-3mol/L；pH值优选为10-12。
9.一种采用海底多金属结核制取掺钛正极材料的方法，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的方法制得NCM前驱体；再将NCM前驱体、LiCO3和TiO2球磨，然后再高温焙烧，得到掺钛三元正极材料。
10.如权利要求9所述的采用海底多金属结核制取掺钛正极材料的方法，其特征在于，LiCO3、TiO2、NCM前驱体按化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3-xO2Tix或LiNi0.5Co0.2-xMn0.3TixO2或LiNi0.5-xCo0.2Mn0.3TixO2的元素配比混料；其中x为0.01-0.05；
焙烧过程分为预焙烧和焙烧两个阶段，其中，预焙烧过程的温度为450-550℃；焙烧过程的温度为750-950℃。
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