CN113528815A - 钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法和应用，涉及湿法冶金技术领域。该钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，先向钴锰多金属氧化矿中加入氨水、浸出剂和任选的炭质还原剂，采用氨性体系下还原浸出工艺将镍钴铜与锰铁高效分离，得到富含锰铁的浸出渣和富含镍钴铜的浸出液，然后将富含锰铁的浸出渣进行焙烧后再水浸实现铁锰分离，将富含镍钴铜的浸出液回收镍钴铜有价金属；该方法普适性强，工艺流程短，环境污染小，工艺操作要求低，安全可靠，对镍钴铜、锰、铁分离效率较好，具有良好的应用前景，解决了传统氨浸工艺中存在的试剂易氧化、还原剂CO具有毒性等问题。本发明还提供了上述钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法的应用。

Description

钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法和应用
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是涉及一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法和应用。
背景技术
钴锰多金属氧化矿包括海底锰结核、富钴结壳、钴土矿、软锰矿等。这些矿石均富含镍、钴，铜，并含有较高含量的锰和铁，属于镍、钴、锰等多金属资源，其中锰结核、富钴结壳在海底广泛分布。
钴锰多金属氧化矿的湿法冶炼方法主要分为酸浸和氨浸两种。其中，酸浸工艺是通过还原浸出的方法，将矿物中的锰还原，使包裹在矿物中镍钴等多金属浸出进入溶液。例如，《常温常压硫酸浸出富钴结壳研究》(蒋训雄,汪胜东,尹才礄.有色金属(冶炼部分),2002(3):2-5)一文中对常温常压硫酸快速浸出富钴结壳工艺开展了实验室试验，即通过二氧化硫的活化还原强化浸出过程，实现在常温常压条件下用硫酸快速高效地从结壳中提取钴、镍、铜、锰等有价金属。采用还原酸浸工艺，虽然各种金属的浸出效果较好，但由于镍、钴、铜、锰、铁等同时进入浸出液，浸出选择性较差，后续需要通过萃取或沉淀的方法将锰铁与镍、钴、铜等分离，分离难度大且不易控制。氨浸工艺通常以Cu+为催化剂，CO气体为还原剂，虽然可以选择性浸出镍、钴、铜，通过将锰留在浸出渣中实现与镍钴铜的分离，但Cu+在空气中极易氧化，且CO为毒性气体，操作不当对分离效果影响较大，且对操作环境要求高。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，改善了传统氨浸工艺中存在的试剂易氧化、还原剂CO具有毒性等问题的技术问题。
本发明的第二目的在于提供上述钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法在湿法冶金领域中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(a)将钴锰多金属氧化矿、氨水、浸出剂和任选的炭质还原剂混合后浸出，将得到的浸出矿浆液固分离，得到富含锰铁的浸出渣和富含镍钴铜的浸出液；
(b)将富含锰铁的浸出渣焙烧，将焙烧得到的焙砂采用水浸出，分离，得到硫酸锰溶液和铁渣；
(c)将富含镍钴铜的浸出液通过硫化沉淀或氢氧化物沉淀回收镍、钴和铜。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中所述钴锰多金属氧化矿包括锰结核、富钴结壳、钴土矿或软锰矿中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(a)中所述浸出剂包括亚硫酸盐和铵盐的组合或亚硫酸铵；
优选的，步骤(a)中所述炭质还原剂包括焦炭、木炭、石油焦、无烟煤或葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中所述氨水的浓度为3-6mol/L；
优选的，步骤(a)中所述浸出剂的用量控制浸出矿浆中亚硫酸根和铵根离子浓度分别为1-4mol/L。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)钴锰多金属氧化矿、氨水、浸出剂和任选的炭质还原剂形成的矿浆中液固质量比为(3-10)：1。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中所述炭质还原剂的质量为所述钴锰多金属氧化矿中锰含量的0-4倍，优选为2-3.5倍。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，浸出温度为30-90℃，浸出时间为1-3h。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为1-3h。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)焙烧过程产生的烟气经水吸收后返回至步骤(a)作为浸出剂回用。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，浸出温度为40-80℃，浸出时间为1-3h。
本发明还提供了上述钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法在湿法冶金领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，先向钴锰多金属氧化矿中加入氨水、浸出剂和任选的炭质还原剂，采用氨性体系下还原浸出工艺将镍钴铜与锰铁高效分离，得到富含锰铁的浸出渣和富含镍钴铜的浸出液，然后将富含锰铁的浸出渣进行焙烧后再水浸实现铁锰分离，将富含镍钴铜的浸出液回收镍钴铜有价金属；该方法普适性强，工艺流程短，环境污染小，工艺操作要求低，安全可靠，解决了传统氨浸工艺中存在的试剂易氧化、还原剂CO具有毒性等问题，该方法对于镍钴铜、锰、铁分离效率较好，具有良好的应用前景。
(2)本发明还提供了上述钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法的应用，鉴于上述钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法所具有的优势，使得其在湿法冶金领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种实施方式下的钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法的工艺流程简图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，工艺流程简图如图1所示，包括以下步骤：
(a)将钴锰多金属氧化矿、氨水、浸出剂和任选的炭质还原剂混合后浸出，将得到的浸出矿浆液固分离，得到富含锰铁的浸出渣和富含镍钴铜的浸出液；
(b)将富含锰铁的浸出渣焙烧，将焙烧得到的焙砂采用水浸出，分离，得到硫酸锰溶液和铁渣；
(c)将富含镍钴铜的浸出液通过硫化沉淀或氢氧化物沉淀回收镍、钴和铜。
具体的，本发明中的钴锰多金属氧化矿含有以各种形式存在的多种金属，包括但不限于镍、钴、铜、锰、铁等。钴锰多金属氧化矿的种类有很多，例如锰结核、富钴结壳、钴土矿或软锰矿。
步骤(a)中，钴锰多金属氧化矿中的镍、钴、铜在氨性溶液中可形成稳定的可溶性氨络合物进入到浸出液中，锰铁留在浸出渣中，从而实现钴锰多金属氧化矿中镍钴铜与锰铁的分离。
需要说明的是，“任选的炭质还原剂”是指炭质还原剂可选择性加入，即可加入也可以不加入。
当不加入炭质还原剂时，镍钴铜的浸出效果一般。
当加入炭质还原剂时，镍钴铜的浸出率显著提高，主要是因为加入炭质还原剂可以进一步将包裹在氧化矿表面的二氧化锰还原，解离出镍钴铜多金属，提高了浸出率，同时也可以提高锰的入渣率。
步骤(b)中，将富含锰铁的浸出渣焙烧，从而使得浸出渣中的锰转化为可溶性硫酸锰留存在焙砂中，铁则以三氧化二铁的形式继续保留在焙砂中，焙砂再经过水浸出，可溶性硫酸锰则进入到水中形成硫酸锰溶液，从而实现锰与铁的分离。硫酸锰溶液可过蒸发结晶方法回收锰，铁渣可作为炼铁原料回收铁。
步骤(c)中，富含镍钴铜的浸出液通过加入硫化物或者氢氧化物形成化镍钴铜的硫化沉淀或氢氧化物沉淀，从而实现镍、钴和铜有价金属的回收。
本发明提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，先向钴锰多金属氧化矿中加入氨水、浸出剂和任选的炭质还原剂，采用氨性体系下还原浸出工艺将镍钴铜与锰铁高效分离，得到富含锰铁的浸出渣和富含镍钴铜的浸出液，然后将富含锰铁的浸出渣进行焙烧后再水浸实现铁锰分离，将富含镍钴铜的浸出液回收镍钴铜有价金属；该方法普适性强，工艺流程短，环境污染小，工艺操作要求低，安全可靠，解决了传统氨浸工艺中存在的试剂易氧化、还原剂CO具有毒性等问题，该方法对于镍钴铜、锰、铁分离效率较好，具备良好的应用前景。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中钴锰多金属氧化矿包括锰结核、富钴结壳、钴土矿或软锰矿中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中浸出剂包括亚硫酸盐和铵盐的组合或亚硫酸铵。
亚硫酸盐和铵盐的组合例如可以为亚硫酸钠和硫酸铵的组合，亚硫酸钾和硫酸铵的组合等。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中炭质还原剂包括焦炭、木炭、石油焦、无烟煤或葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合。
通过对钴锰多金属氧化矿、浸出剂以及炭质还原剂的具体种类的限定，使得钴锰多金属矿中的镍钴铜与锰铁实现选择性分离。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中氨水的浓度为3-6mol/L。典型但非限制性的氨水的浓度为3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中浸出剂的用量控制浸出矿浆中亚硫酸根和铵根离子浓度分别为1-4mol/L。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中液固比为(3-10)：1。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中炭质还原剂的质量为钴锰多金属氧化矿中锰含量的0-4倍，优选为2-3.5倍。炭质还原剂的质量为钴锰多金属氧化矿中锰含量典型但非限制性的倍数为0倍(即不加炭质还原剂)、0.5倍、1倍、1.5倍、2倍、2.5倍或3倍。
通过对各原料用量的限定，进一步提高镍钴铜浸出率和锰的入渣率。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，浸出温度为30-90℃，浸出时间为1-3h。
典型但非限制性的浸出温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃。典型但非限制性的浸出时间为1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
步骤(b)中对富含锰铁的浸出渣采用低温焙烧。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为1-3h。
当焙烧温度过低(低于200℃)，形成的锰铁渣无法分解；当焙烧温度过高(高于500℃)，反应能耗较高，故焙烧温度最好限定在特定的数值范围内。典型但非限制性的焙烧温度为200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃。典型但非限制性的焙烧时间为1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
由于富含锰铁的浸出渣中残留一定的氨水与浸出剂，故在焙烧过程中会有氨气、二氧化硫等烟气产生。作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)焙烧过程产生的烟气经水吸收后返回至步骤(a)作为浸出剂回用。
含有氨气、二氧化硫的烟气经水吸收后，返回至步骤(a)作为浸出剂回用，实现了物料的循环利用。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，浸出温度为40-80℃，浸出时间为1-3h。典型但非限制性的浸出温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
典型但非限制性的浸出时间为1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
作为本发明一种优选实施方式，钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，具体工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(a)将钴锰多金属氧化矿、氨水、炭质还原剂和浸出剂混合后加热浸出，将得到的浸出矿浆液固分离，得到富含锰铁的浸出渣和富含镍钴铜的浸出液；
(b)将富含锰铁的浸出渣低温焙烧，将焙烧得到的焙砂采用水浸出，分离，得到硫酸锰溶液和铁渣；
硫酸锰溶液进行蒸发结晶得到硫酸锰；焙烧过程产生的烟气采用水进行烟气吸收后形成烟气吸收液，烟气吸收液返回至步骤(a)加热浸出过程中作为浸出剂回用；
(c)将富含镍钴铜的浸出液通过硫化沉淀或氢氧化物沉淀回收镍、钴和铜。
通过对钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法的进一步限定，使其对于镍钴铜、锰、铁分离效率较好，同时还能充分利用焙烧过程中产生的烟气，不会对环境造成污染，实现资源的回收利用。
根据本发明的第二个方面，还提供了上述钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法在湿法冶金领域中的应用。
鉴于上述钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法所具有的优势，使得其在湿法冶金领域具有良好的应用前景。
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。其中，无烟煤、焦炭、木炭、石油焦中主要作用成分为固定碳，固定碳质量含量大于75％；葡萄糖为高纯(99％)白色结晶粉末。
实施例1
本实施例提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(a)将钴锰多金属氧化矿、氨水、浸出剂和炭质还原剂混合后搅拌浸出，得到浸出矿浆；其中，钴锰多金属氧化矿为富钴结壳，其主要成分为Mn 21.57％、Fe 15.46％、Ni0.38％、Co 0.41％、Cu 0.076％，浸出剂包括亚硫酸铵，炭质还原剂包括无烟煤，无烟煤的质量为富钴结壳中Mn含量的3倍，矿浆中氨水浓度为3mol/L，浸出剂亚硫酸铵浓度为1.5mol/L，液固比为10：1；浸出温度为80℃，浸出时间为2h；
将得到的浸出矿浆过滤，得到富含锰铁的浸出渣和富含镍钴铜的浸出液；
(b)将富含锰铁的浸出渣置于马弗炉中焙烧，在500℃下焙烧3h，焙烧过程产生的烟气经水溶液吸收后返回至步骤(a)作为浸出剂回用，将焙烧得到的焙砂采用水浸出，浸出温度为60℃，浸出时间为1h，过滤，得到硫酸锰溶液和铁渣；
硫酸锰溶液通过蒸发结晶得到硫酸锰产品，铁渣通过高炉炼铁回收铁；
(c)将富含镍钴铜的浸出液通过硫化沉淀或氢氧化物沉淀回收镍、钴和铜。
经检测，步骤(a)得到的富含镍钴铜的浸出液中镍、钴、铜的浸出率分别为78.52％、93.51％、91.01％，富含锰铁的浸出渣中锰、铁的浸出率分别为6.74％、5.98％。
步骤(b)得到的硫酸锰溶液中锰含量为15g/L。
实施例2
本实施例提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，除了步骤(a)中未加入炭质还原剂无烟煤，即无烟煤的用量为0，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
经检测，步骤(a)得到的富含镍钴铜的浸出液中镍、钴、铜的浸出率分别为73.78％、89.84％、82.29％，富含锰铁的浸出渣中锰、铁的浸出率分别为7.34％、6.71％。
步骤(b)得到的硫酸锰溶液中锰含量为10g/L。
实施例3
本实施例提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，除了步骤(a)中无烟煤质量为富钴结壳中Mn含量的1倍，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
经检测，步骤(a)得到的富含镍钴铜的浸出液中镍、钴、铜的浸出率分别为71.25％、85.36％、86.21％，富含锰铁的浸出渣中锰、铁的浸出率分别为5.72％、6.18％。
步骤(b)得到的硫酸锰溶液中锰含量为11g/L。
实施例4
本实施例提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，除了步骤(a)中将炭质还原剂无烟煤替换为葡萄糖，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
经检测，步骤(a)得到的富含镍钴铜的浸出液中镍、钴、铜的浸出率分别为85.17％、90.61％、89.45％，富含锰铁的浸出渣中锰、铁的浸出率分别为8.45％、7.44％。
步骤(b)得到的硫酸锰溶液中锰含量为10g/L。
实施例5
本实施例提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，除了步骤(a)中将炭质还原剂无烟煤替换为木炭，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
经检测，步骤(a)得到的富含镍钴铜的浸出液中镍、钴、铜的浸出率分别为70.48％、83.21％、82.55％，富含锰铁的浸出渣中锰、铁的浸出率分别为4.32％、5.89％。
步骤(b)得到的硫酸锰溶液中锰含量为8g/L。
实施例6
本实施例提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，除了步骤(b)中将焙烧温度由500℃替换为200℃，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
经检测，步骤(a)得到的富含镍钴铜的浸出液中镍、钴、铜的浸出率分别为80.22％、87.59％、86.41％，富含锰铁的浸出渣中锰、铁的浸出率分别为5.67％、6.30％。
步骤(b)得到的硫酸锰溶液中锰含量为10g/L。
实施例7
本实施例提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，除了步骤(b)中将浸出温度由60℃替换为30℃，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
经检测，步骤(a)得到的富含镍钴铜的浸出液中镍、钴、铜的浸出率分别为79.85％、85.66％、87.23％，富含锰铁的浸出渣中锰、铁的浸出率分别为7.36％、6.35％。
步骤(b)得到的硫酸锰溶液中锰含量为8g/L。
实施例8
本实施例提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(a)将钴锰多金属氧化矿、氨水、浸出剂和炭质还原剂混合后搅拌浸出，得到浸出矿浆；其中，钴锰多金属氧化矿为富钴结壳，其主要成分为Mn 21.57％、Fe 15.46％、Ni0.38％、Co 0.41％、Cu 0.076％，浸出剂包括亚硫酸铵，炭质还原剂为焦炭，焦炭质量为富钴结壳中Mn含量的0.5倍，矿浆中氨水浓度为6mol/L，浸出剂亚硫酸铵浓度为1.0mol/L，液固比为3：1；浸出温度为30℃，浸出时间为3h；
将得到的浸出矿浆过滤，得到富含锰铁的浸出渣和富含镍钴铜的浸出液；
(b)将富含锰铁的浸出渣置于马弗炉中焙烧，在200℃下焙烧1h，焙烧过程产生的烟气经水溶液吸收后返回至步骤(a)作为浸出剂回用，将焙烧得到的焙砂采用水搅拌浸出，浸出温度为60℃，浸出时间为1h，过滤，得到硫酸锰溶液和铁渣；
硫酸锰溶液通过蒸发结晶得到硫酸锰产品，铁渣通过高炉炼铁回收铁；
(c)将富含镍钴铜的浸出液通过硫化沉淀或氢氧化物沉淀回收镍、钴和铜。
经检测，步骤(a)得到的富含镍钴铜的浸出液中镍、钴、铜的浸出率分别为78.53％、86.74％、85.45％，富含锰铁的浸出渣中锰、铁的浸出率分别为10.94％、8.38％。
步骤(b)得到的硫酸锰溶液中锰含量为9g/L。
实施例9
本实施例提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(a)将钴锰多金属氧化矿、氨水、浸出剂和炭质还原剂混合后搅拌浸出，得到浸出矿浆；其中，钴锰多金属氧化矿为锰结核，其主要成分为Mn25.47％、Fe 10.46％、Ni0.95％、Co 0.23％、Cu 0.85％，浸出剂包括亚硫酸铵，炭质还原剂为葡萄糖，焦炭质量为锰结核中Mn含量的4倍，矿浆中氨水浓度为3mol/L，浸出剂亚硫酸铵浓度为4.0mol/L，液固比为5：1；浸出温度为90℃，浸出时间为2h；
将得到的浸出矿浆过滤，得到富含锰铁的浸出渣和富含镍钴铜的浸出液；
(b)将富含锰铁的浸出渣置于马弗炉中焙烧，在300℃下焙烧3h，焙烧过程产生的烟气经水溶液吸收后返回至步骤(a)作为浸出剂回用，将焙烧得到的焙砂采用水搅拌浸出，浸出温度为80℃，浸出时间为3h，过滤，得到硫酸锰溶液和铁渣；
硫酸锰溶液通过蒸发结晶得到硫酸锰产品，铁渣通过高炉炼铁回收铁；
(c)将富含镍钴铜的浸出液通过硫化沉淀或氢氧化物沉淀回收镍、钴和铜。
经检测，步骤(a)得到的富含镍钴铜的浸出液中镍、钴、铜的浸出率分别为88.65％、93.95％、92.04％，富含锰铁的浸出渣中锰、铁的浸出率分别为5.66％、4.57％。
步骤(b)得到的硫酸锰溶液中锰含量为20g/L。
实施例10
本实施例提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(a)将钴锰多金属氧化矿、氨水、浸出剂和炭质还原剂混合后搅拌浸出，得到浸出矿浆；其中，钴锰多金属氧化矿为钴土矿，其主要成分为Mn 18.80％、Fe 8.73％、Ni0.25％、Co 0.48％、Cu 0.28％、浸出剂包括亚硫酸铵，炭质还原剂为木炭，木炭质量为钴土矿中Mn含量的2倍，矿浆中氨水浓度为4.5mol/L，浸出剂亚硫酸铵浓度为3.0mol/L，液固比为5：1；浸出温度为60℃，浸出时间为2h；
将得到的浸出矿浆过滤，得到富含锰铁的浸出渣和富含镍钴铜的浸出液；
(b)将富含锰铁的浸出渣置于马弗炉中焙烧，在300℃下焙烧2h，焙烧过程产生的烟气经水溶液吸收后返回至步骤(a)作为浸出剂回用，将焙烧得到的焙砂采用水搅拌浸出，浸出温度为40℃，浸出时间为3h，过滤，得到硫酸锰溶液和铁渣；
硫酸锰溶液通过蒸发结晶得到硫酸锰产品，铁渣通过高炉炼铁回收铁；
(c)将富含镍钴铜的浸出液通过硫化沉淀或氢氧化物沉淀回收镍、钴和铜。
经检测，步骤(a)得到的富含镍钴铜的浸出液中镍、钴、铜的浸出率分别为81.52％、93.51％、82.74％，富含锰铁的浸出渣中锰、铁的浸出率分别为4.62％、5.19％。
步骤(b)得到的硫酸锰溶液中锰含量为15g/L。
实施例11
本实施例提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(a)将钴锰多金属氧化矿、氨水、浸出剂和炭质还原剂混合后搅拌浸出，得到浸出矿浆；其中，钴锰多金属氧化矿为富钴结壳和锰结核的混合矿，其主要成分为Mn22.28％、Fe12.42％、Ni0.71％、Co0.36％、Cu 0.61％，浸出剂包括亚硫酸铵，炭质还原剂为无烟煤，无烟煤质量为混合矿中Mn含量的2倍，矿浆中氨水浓度为3.5mol/L，浸出剂亚硫酸铵浓度为2.0mol/L，液固比为8：1；浸出温度为60℃，浸出时间为3h；
将得到的浸出矿浆过滤，得到富含锰铁的浸出渣和富含镍钴铜的浸出液；
(b)将富含锰铁的浸出渣置于马弗炉中焙烧，在400℃下焙烧2h，焙烧过程产生的烟气经水溶液吸收后返回至步骤(a)作为浸出剂回用，将焙烧得到的焙砂采用水搅拌浸出，浸出温度为60℃，浸出时间为3h，过滤，得到硫酸锰溶液和铁渣；
硫酸锰溶液通过蒸发结晶得到硫酸锰产品，铁渣通过高炉炼铁回收铁；
(c)将富含镍钴铜的浸出液通过硫化沉淀或氢氧化物沉淀回收镍、钴和铜。
经检测，步骤(a)得到的富含镍钴铜的浸出液中镍、钴、铜的浸出率分别为77.45％、90.57％、88.62％，富含锰铁的浸出渣中锰、铁的浸出率分别为7.76％、4.47％。
步骤(b)得到的硫酸锰溶液中锰含量为16g/L。
实施例12
本实施例提供了一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，包括以下步骤：
(a)将钴锰多金属氧化矿、氨水、浸出剂和炭质还原剂混合后搅拌浸出，得到浸出矿浆；其中，钴锰多金属氧化矿为软锰矿，其主要成分Mn 52.14％、Fe 9.30％、Ni 0.046％、Co 0.105％、Cu 0.062％，浸出剂包括亚硫酸钠和硫酸铵，炭质还原剂为石油焦，石油焦质量为软锰矿中Mn含量的0.5倍，矿浆中氨水浓度为6mol/L，浸出剂亚硫酸钠和硫酸铵的加入量控制矿浆中亚硫酸根和铵根离子浓度均为1.5mol/L，液固比为8：1；浸出温度为30℃，浸出时间为1h；
将得到的浸出矿浆过滤，得到富含锰铁的浸出渣和富含镍钴铜的浸出液；
(b)将富含锰铁的浸出渣置于马弗炉中焙烧，在200℃下焙烧1h，焙烧过程产生的烟气经水溶液吸收后返回至步骤(a)作为浸出剂回用，将焙烧得到的焙砂采用水搅拌浸出，浸出温度为60℃，浸出时间为2h，过滤，得到硫酸锰溶液和铁渣；
硫酸锰溶液通过蒸发结晶得到硫酸锰产品，铁渣通过高炉炼铁回收铁；
(c)将富含镍钴铜的浸出液通过硫化沉淀或氢氧化物沉淀回收镍、钴和铜。
经检测，步骤(a)得到的富含镍钴铜的浸出液中镍、钴、铜的浸出率分别为71.32％、82.11％、70.36％，富含锰铁的浸出渣中锰、铁的浸出率分别为8.65％、7.28％。
步骤(b)得到的硫酸锰溶液中锰含量为10g/L。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将钴锰多金属氧化矿、氨水、浸出剂和任选的炭质还原剂混合后浸出，将得到的浸出矿浆液固分离，得到富含锰铁的浸出渣和富含镍钴铜的浸出液；
(b)将富含锰铁的浸出渣焙烧，将焙烧得到的焙砂采用水浸出，分离，得到硫酸锰溶液和铁渣；
(c)将富含镍钴铜的浸出液通过硫化沉淀或氢氧化物沉淀回收镍、钴和铜。
2.根据权利要求1所述的钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(a)中所述钴锰多金属氧化矿包括锰结核、富钴结壳、钴土矿或软锰矿中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，步骤(a)中所述浸出剂包括亚硫酸盐和铵盐的组合或亚硫酸铵；
优选的，步骤(a)中所述炭质还原剂包括焦炭、木炭、石油焦、无烟煤或葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(a)中所述氨水的浓度为3-6mol/L；
优选的，步骤(a)中所述浸出剂的用量控制浸出矿浆中亚硫酸根和铵根离子浓度分别为1-4mol/L。
4.根据权利要求2所述的钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(a)钴锰多金属氧化矿、氨水、浸出剂和任选的炭质还原剂形成的矿浆中液固质量比为(3-10)：1。
5.根据权利要求2所述的钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(a)中所述炭质还原剂的质量为所述钴锰多金属氧化矿中锰含量的0-4倍，优选为2-3.5倍。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(a)中，浸出温度为30-90℃，浸出时间为1-3h。
7.根据权利要求1-5任意一项所述的钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(b)中，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为1-3h。
8.根据权利要求1-5任意一项所述的钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(b)焙烧过程产生的烟气经水吸收后返回至步骤(a)作为浸出剂回用。
9.根据权利要求1所述的钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法，其特征在于，步骤(b)中，浸出温度为40-80℃，浸出时间为1-3h。
10.权利要求1-9任意一项所述的钴锰多金属氧化矿回收有价金属的方法在湿法冶金领域中的应用。
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