CN111286605A - 一种海底多金属结核有价金属回收以及联产ncm前驱体的方法 - Google Patents

一种海底多金属结核有价金属回收以及联产ncm前驱体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及海底多金属结核资源提取有价金属的方法，具体发明了一种以海底多金属结核资源为原料采用全湿法流程制备硫酸铜，碳酸锰、锂电三元正极材料前驱体的方法。海底多金属结核资源经氨水‑碳酸铵溶液还原浸出，利用化学沉淀及萃取分离提纯浸出液中铜、镍、钴、锰，联合萃取得到的镍钴锰硫酸盐溶液通过化学沉淀制备锂电三元正极材料前驱体。本发明为海底多金属结核的综合利用提供了一种全新的解决思路。该工艺铁直接进入浸出渣，浸出液不需要净化除铁、铝和钙离子，镍钴锰联合提取，无需彻底分离，缩短了工艺流程，简化了操作，制备得到的产品纯净，附加值高。

Description

一种海底多金属结核有价金属回收以及联产NCM前驱体的 方法
技术领域：
本发明属于海洋有价矿物提取领域，具体涉及一种海底多金属结核提取有价金属的方法并联产锂电正极材料前驱体的方法。
背景技术：
海底多金属结核富含铁、锰，同时还含有铜、镍、钴以及钼、钒、锌、钨、钛、稀土、贵金属等有价元素。海底多金属结核被认为是21世纪可接替陆地资源的重要战略金属资源。多金属结核中的锰主要以水羟锰矿的形式存在，其次以钙锰矿等其它锰矿物的形式存在；铁主要以针铁矿、水针铁矿以及纤铁矿的形式存在，另有少量的铁以含钛磁铁矿、钛铁矿等独立矿物的形式存在，其中铜、钴、镍主要以分散态离子形式被锰矿物吸附而赋存于水羟锰矿和钙锰矿之中。由于多金属结核中的铜、钴、镍均不以独立的矿物形式存在，物理选矿难以富集，须直接进行冶炼处理。
从20世纪60年代开始，西方国家对锰结核冶炼加工进行了大量研究，提出过数十种方案，代表性的有熔炼-硫化-氧压酸浸、直接盐酸浸出、高压硫酸浸出、亚铜离子氨浸及还原氨浸。我国自1983年开始多金属结核及富钴结壳的冶炼加工研究，并取得了一系列成果，主要的有“熔炼-锈蚀-萃取”工艺和亚铜离子氨浸工艺。熔炼-锈蚀-萃取工艺通过还原熔炼一步实现了Mn与Cu、Ni、Co的分离，得到富锰渣和富集了几乎全部Cu、Ni、Co的熔炼合金，富锰渣可直接用来冶炼具有广阔市场的锰质合金。亚铜离子氨浸工艺就是在氨性介质中，在亚铜离子催化作用下，利用一氧化碳还原锰结核中的四价锰，使锰矿物分解，从而镍、钴、铜氧化物从锰矿物中解离出来并被氨浸出，一氧化碳还原氨浸的优点可在常温条件下使用清洁、低廉的还原药剂选择浸出有价金属，该工艺锰和铁直接进入渣中，没有得到回收利用；并且熔炼-锈蚀-萃取”工艺和亚铜离子氨浸工艺都是针对单一金属的提取，尤其是镍与钴性质相似，分离困难，流程长，工艺复杂，产品的附加值不高。
随着新能源汽车的发展，三元锂离子电池的需求量急剧增加，导致锂离子电池三元正极材料(NCM)的价格居高不下。锂离子电池三元正极材料一般是由镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐焙烧而成。因此，利用海底多金属结核制备锂电三元正极材料前驱体不但可以提高产品的附加值，同时可以实现镍钴锰的联合提取，缩短工艺流程，增加金属的回收率。
发明内容：
本发明针对现有海底多金属结核提取镍钴锰技术的不足，独创性地提供一种海底多金属结核有价金属的回收方法，旨在缩短有价金属提取的工艺流程，提高金属的回收率，此外，还可以副产碳酸锰和铜盐，提高产品的附加值。
本发明第二目的在于，提供一种海底多金属结核制备NCM前驱体的方法，旨在充分回收海底多金属结核的有价元素并联产NCM前驱体。
海底多金属结核是一种含有多种有色金属的锰矿物，组成复杂，锰含量高，铜、镍与钴含量低，并且金属种类多，杂质多，尤其含有大量的铁，锰与铁以多金属矿物形式存在，铜、镍与钴以离子形式被锰矿物吸附而分散存在，提取分离非常困难。海底资源多金属结核含水率高，30-40％，不能用选矿的方法富集有价金属，矿物干燥和火法冶炼能耗又太高，一般只适合采用湿法流程。
硫酸常压或高压浸出是一种常用的方法，金属浸出率高，然而结核矿中锰含量和铁含量高，一般为15-30％，镍钴含量低，Co小于0.5％，Ni小于1.2％，镍钴锰的比例与锂离子电池三元前驱体相差甚远。硫酸浸出液中铁浓度高，消耗大量的试剂除铁，产生大量铁渣，铁渣的处理造成环境负担。为克服这些弊端，本发明提供了一种海底多金属结核有价金属的回收方法，通过创新地氨水-碳酸铵还原浸出、蒸发回收部分锰、萃取除铜和联合萃取镍钴锰的协同工艺，高效回收有价元素并明显简化处理工艺，本发明技术方案为：
一种海底多金属结核有价金属的回收方法，包括以下步骤：
步骤(a)：将海底多金属结核破碎，磨细，氨-碳酸铵还原浸出，固液分离得到含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+的氨性浸出液和铁渣；
步骤(b)：蒸发：
将氨性浸出液蒸发，使部分Mn2+沉淀结晶，固液分离得到含有Co2+、Ni2+、Cu2+和剩余Mn2+的结晶母液和碳酸锰；
步骤(c):回收铜：
对步骤(b)结晶母液进行除铜处理，得富集有Mn2+、Co2+、Ni2+的除铜后液和铜萃取液；
步骤(d):联合萃取镍钴锰：
对步骤(c)获得的除铜后液进行联合萃取，将Co2+、Ni2+以及Mn2+富集至萃取有机相中，随后经反萃，获得Co2+、Ni2+、Mn2+的前驱体溶液；
联合萃取过程采用的联合萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂；
第一萃取剂为P204和/或P507；第二萃取剂为HBL110。
本发明采用一种氨-碳酸铵浸出工艺，控制适宜的条件使镍、钴、锰、铜全部进入浸出液，铁和其他金属留在渣中，实现了铁与镍、钴、锰、铜的分离，避免了浸出液脱除铁。将氨-碳酸铵浸出液(氨性浸出液)蒸发，分离出大部分锰，得到碳酸锰产品，然后采用萃取的方法将铜与镍钴锰分离，最后联合萃取镍钴锰。与现有的亚铜离子氨浸法相比，本发明采用浓氨水体系，碳酸铵转化为氨基甲酸铵，在还原剂的作用下锰转化为MnO，MnO与氨基甲酸铵形成络合复盐进入溶液，然后蒸发溶液回收锰，剩余的锰可以采用联合萃取，与镍钴一起回收，避免了镍、钴、锰繁杂的分离流程。通过该创新地工艺路线以及联合萃取过程萃取体系的使用，可以达到协同萃取镍钴锰三种金属，满足NCM材料的比例范围，同时联产碳酸锰，硫酸铜。该工艺镍钴锰无需彻底分离，萃取级数少，流程短，操作简单，为海底多金属结核资源综合回收利用的提供一种全新解决方案。
本发明工艺采用氨-碳酸铵还原技术方法使Ni、Co、Mn、Cu进入溶液，铁留在渣中，将浸出液中大部分锰转化为碳酸锰产品，再选择合适的萃取剂体系和萃取剂浓度实现镍钴锰的协同萃取，满足NCM材料的比例范围，镍钴锰无需彻底分离，萃取级数少，流程短。
作为优选，步骤(a)中，浸出过程为亚铜离子催化氨水-碳酸铵还原浸出。
浸出过程中，以亚铜离子为催化剂，将磨细后的矿物置于氨水-碳酸铵溶液中在还原剂下进行浸出。
优选地，将磨细后的矿物置于包含Cu2+、氨水、碳酸铵和还原剂的体系下进行浸出。矿物的粒度控制为200目以下。
所述的亚铜离子催化剂可通过外加Cu2+源，通过Cu2+源在浸出体系中还原为Cu+实现。
还原浸出过程中，控制体系中铜离子浓度为3.5-10g/L。
优选地，所述的还原剂为CO和/或水合肼；优选为CO和水合肼。联合的还原剂具有更优的浸出效果。
优选地，所述的氨水浓度为8-14mol/L；进一步优选为9～12mol/L。在本发明体系中，在所述的浓度下具有更优的效果。
优选地，还原浸出中，碳酸铵浓度为1.2～3mol/L；优选为1.5～2mol/L。在本发明体系中，在所述的浓度下具有更优的效果。
本发明中，通过所述的还原海底多金属结核中含量丰富的铁以渣的形式和其他成分分离。获得的氨性浸出液富集有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+。本发明方法实现了浸出和除铁技术的耦合，省去了除铁工艺。
本发明创新地预先对所述的氨性浸出液进行回收碳酸锰处理。如此，可以回收部分的锰，此外，还利于后续的镍、钴和锰的协同萃取。
将氨性浸出液加热到不低于85℃，蒸发至体系锰离子浓度低于5g/L，固液分离得到碳酸锰和结晶母液。
作为优选，将氨性浸出液加入到蒸馏器中，加热，控制温度为85-95℃，回收氨，浸出液中的锰慢慢沉淀出来，获得碳酸锰沉淀，然后固液分离(例如过滤)，本发明的方法，可以有效回收浸出液中的氨，同时大部分锰形成碳酸锰沉淀。
本发明优选的方法，控制结晶母液的镍离子浓度达到1g/L及以上后进行步骤(c)的回收铜步骤。
本发明优选的方法，将结晶母液循环至步骤(a)，经一个及以上的包含步骤(a)浸出和步骤(b)蒸发在内的循环周期，直至结晶母液的镍离子浓度达到1g/L及以上。
例如，本发明中，测试结晶母液的镍离子浓度，若未达到优选的1g/L及以上，且将其循环至步骤(a)中，用于其他批次海底多金属结核的还原浸出，采用循环的结晶母液对其他批次海底金属结核的还原浸出过程中，可无需额外添加铜催化剂。
作为优选，步骤(c)中，控制步骤(b)的结晶母液中的镍离子浓度为高于1g/L，然后萃取实现铜与镍的萃取分离。
优选地，萃取采用的萃取剂为lix984和M5640中的至少一种。研究发现，采用该优选的萃取剂，可以高选择性地将结晶母液中的Cu2+萃取至有机相中，有效脱除浸出液中的铜。通过对萃取得到的有机相进行反萃，富集、蒸发、浓缩得到铜盐。
本发明中，除铜后液中含有Mn2+、Co2+、Ni2+。本发明通过所述的还原浸出并耦合除铁工艺、配合后续的选择性蒸发回收锰以及萃取除铜工艺，可以合理控制除铜后液的镍、钴、锰离子浓度和比例，进一步采用本发明创新的联合萃取工艺，可以保证镍、钴、锰的萃取率以及控制各离子的萃取比例，有利于萃取的金属离子的高效利用。
对于含Co2+、Ni2+、Cu2+的浸出液，现有技术通常是先氧化，使Co2+转化为Co3+，用萃取的方法萃取镍与铜，反萃分离镍与铜，Co3+不被萃取留在萃余液中，萃余液用硫化物沉淀钴，该工艺流程长，镍与钴的回收率低，成本高。而本发明创新地提供了一种采用联合萃取剂一步联合萃取思路，创新地发现并利用所述的第一萃取剂和第二萃取剂具有协同作用，可使Mn、Ni和Co完全协同萃取。研究发现，本发明所述的联合萃取剂一方面可以提高Mn、Ni和Co的回收率；另外，萃取液中的锰镍钴比例接近锂离子电池三元正极材料的范围，在后续前驱体的合成中只要补加少量所缺金属对应的硫酸盐，就能合成得到前驱体。
本发明中，采用浓氨水-碳酸铵浸出，使锰进入溶液，蒸发浓缩得到碳酸锰，回收氨和CO2，溶液中的镍、钴、锰通过联合萃取，可以达到同时萃取Ni、Co，Mn的作用，进一步对联合萃取剂组分的皂化度、组分比例、料液的pH控制，可进一步调控前驱体溶液中的Ni、Co、Mn的比例，实现短流程、高效回收镍、钴和锰。
作为优选，第一萃取剂的皂化度为60-100％；进一步优选为60-80％；更进一步优选为60-70％。
作为优选，HBL110的皂化度为60～70％。
作为优选，P204和HBL110的质量比为10-25:10-30；更进一步优选为12-25:20-30。在所述的皂化度下和pH条件下，再控制在该优选的比例范围下，可以充分萃取除铜后液中的Ni、Co、Mn，保证其回收率，此外，可以控制碳酸锰的蒸发结晶温度，使Mn的浓度与Ni、Co的浓度匹配，适宜三元前驱体制备要求的范围内。
进一步优选，联合萃取剂在使用前预先经稀释剂稀释处理；稀释后的联合萃取剂中，第一萃取剂的含量为10-25％(重量)。
作为优选，所述的稀释剂为磺化煤油。
作为优选，步骤(d)中，料液的平衡pH值为6-10；优选为5-9；进一步优选为6-8。萃取级数为5-7级，使萃取率符合要求，使其符合NCM三元材料，接近应用要求。
通过步骤(d)的萃取，萃取的有机相为所述的前驱体溶液，经过硫酸反萃，得到Ni、Co、Mn的硫酸盐。
本发明还提供了一种海底多金属结核制备NCM前驱体的方法，采用本发明所述的海底多金属结核有价金属的回收方法得到富集有Mn2+、Co2+、Ni2+的前驱体溶液，将所述的前驱体溶液经共沉淀，得到NCM前驱体。
作为优选，根据前驱体溶液NCM要求的比例范围，在前驱体溶液中补加所缺元素相对应的硫酸盐，随后添加碱和氨水，共沉淀得到镍钴锰氢氧化物前驱体。
作为优选，调控镍钴锰的比例为5-6:2-3:2-3。
所述的碱优选为碱金属氢氧化物，进一步优选为氢氧化钠。
作为优选，控制共沉淀起始溶液中的总金属浓度为80-100g/L；氨水的浓度优选为2-3mol/L；pH值优选为10-12。
本发明一种优选的海底多金属结核制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
步骤(A)：浸出：
将多金属结核破碎，磨细，采用氨水还原浸出，过滤，得到含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+的浸出液。
步骤(B)：回收碳酸锰：
将上述混合溶液蒸馏蒸发，回收氨，析出碳酸锰沉淀，过滤，洗涤、干燥得到碳酸锰产品，滤液返回浸出。
步骤(C):回收铜
当镍离子浓度达到1g/L时，采用萃取剂lix984或M5640中脱除溶液中的铜离子，硫酸反萃得到硫酸铜。
步骤(D):萃取镍钴锰
采用皂化的P204+HBL110联合萃取溶液中的镍钴锰，通过控制皂化度、P204与HBL110的配比，料液的pH值，使锰、镍、钴全部进入有机相，将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。
步骤(E):前驱体的制备
按照前驱体要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，溶液总金属浓度为80-100g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水，在一定条件下合成镍钴锰氢氧化物前驱体。
本发明提供了一种全新的海底锰结核冶炼的思路，通过所述的工艺路线，从海底锰结核锰资源得到硫酸锰溶液、硫酸镍和硫酸钴溶液，随后再经化学沉淀，制得锂离子电池三元正极材料的前驱体。此外，不同于现有的海底锰结核冶炼方法，本发明中，通过控制步骤(D)中的萃取剂以及萃取剂的皂化度，使体系中的镍、钴和Mn协同萃取，通过补加相对应的盐，控制镍、钴、锰的比例符合三元电池材料镍、钴、锰的比例，进而采用沉淀法合成得到锂离子电池三元正极材料前驱体。
步骤(A)中，所述的氨水-碳酸铵还原浸出，还原剂可以为CO和水合肼中的一种。
步骤(D)中，所述的HBL110+P204萃取镍钴锰，控制HBL110皂化度为60％-80％，P204皂化度为60％-100％，料液的平衡pH值为6-9；反萃液为2.0mol/L H2SO4。
作为优选，步骤(D)中，所述的HBL110皂化度为60％-70％，P204的皂化度为60％-70％，料液的平衡pH值为7-9。
作为优选，步骤(D)中，萃取级数为5-7级。
步骤(E)中所述的前驱体制备，前驱体镍钴锰控制的比例为5-6:2-3:2-3，溶液中氨水的浓度为1.29mol/L，pH值为10.5-12.5。
本发明锰回收率达90％以上，镍回收率达96％以上，钴回收率达90％以上，铜回收率达95％以上。工艺过程中铁、钙、铝直接进入浸出渣中，浸出液无需净化除杂，镍钴锰无需彻底分离，回收碳酸锰和硫酸铜后，直接制取三元正极材料前驱体，避免锰、镍、钴的深度分离带来的流程长、效率低等问题，生产成本低，产品附加值高。
本发明的原理和有益效果
本发明以海底多金属结核为原料，采用全湿法流程直接制取镍钴锰三元锂电正极材料前驱体，硫酸铜、碳酸锰。该过程镍钴锰采用皂化的P204和HBL110直接协同萃取，无需彻底分离。
不同于常规的海底多金属结核提取有价金属的方法，提取的都是单一金属，特别是镍与钴的物理化学性质相似，彻底分离困难，萃取分离级数多。本发明中，采用创新的联合萃取剂(优选为所述的皂化的P204+HBL110)联合萃取镍钴锰，通过控制萃取过程中的参数，使浸出液中钴、镍与锰协同萃取，无需彻底分离，补加所缺元素来调整镍钴锰的比例，使其符合锂离子电池正极材料前驱体的要求。
本发明工艺流程短、清洁、制备过程中无副反应，除重点考虑镍钴锰的回收外，还应该考虑铜等其它有价金属的综合回收利用，金属回收率高，产品附加值高，适于工业化生产。
附图说明：
图1为实施例1制得的前驱体的XRD图；
图2是实施例2制得的前驱体的XRD图；
图3是实施例2制得的前驱体的SEM图。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
海底多金属结核的主要金属成分见表1.
镍 钴 铜 锰 铁 钛 铝 稀土钇
0.3％ 0.5％ 0.1％ 15％ 18％ 1.28％ 2.54％ 0.21％
实施例1
(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL氨水浓度为9mol/L，碳酸铵浓度为2mol/L的溶液中，加入五水硫酸铜7g，通入CO，流速40mL/min，在50℃下浸出5h，然后过滤，得滤液(氨性浸出液)成分见表2。
(2)将氨性浸出液浓缩蒸发至90℃，回收氨，析出碳酸锰沉淀,滤液返回步骤(1)浸出，步骤(1)不需要加入硫酸铜；
(3)当步骤(2)所得碳酸锰沉淀母液镍离子浓度超过1.0g/L，采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1:1，Lix984的浓度为25％，磺化煤油为稀释剂，pH值为4.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液(除铜后液)；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝4:1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发、浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。
(4)采用NaOH皂化的P204+HBL110联合萃取剂(稀释剂为磺化煤油)萃取(3)得到的脱铜萃余液，萃取溶液中的镍、钴以及锰，P204皂化度60％，HBL110皂化度60％，P204用量为20％，HBL110用量为20％，平衡pH值为7.0，O/A＝1:1，6级逆流萃取，得有机相和镍钴锰萃余液；镍的萃取率99.0％，钴萃取率为98.5％，锰萃取率为95％；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的镍钴锰精制溶液(前驱体溶液)。各个溶液的成份见表2。
(5)按照前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，控制溶液总金属浓度为60-70g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水，使pH值为10.9，氨水的浓度为2.1mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。XRD图见图1，从图1可知，获得了结晶性好的前驱体。
表2各种溶液金属离子浓度
溶液 镍 钴 铜 锰
氨性浸出液 0.56g/L 0.92g/L 3.74g/L 21.3g/L
碳酸锰沉淀母液 1.65g/L 2.76g/L 11.2g/L 4.5g/L
铜萃余液 1.58g/L 2.75g/L 20ppm 4.42g/L
镍钴锰精制液 7.66g/L 13.2g/L 0 20.77g/L
实施例2
(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL氨水浓度为12mol/L，碳酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，加入五水硫酸铜7g，通入CO，流速40mL/min，加入水合肼，浓度为0.2mol/L，在50℃下浸出5h，然后过滤，得滤液(氨性浸出液)成分见表3。
(2)将氨性浸出液浓缩蒸发至90℃，回收氨，析出碳酸锰沉淀,滤液返回步骤(1)浸出，步骤(1)不需要加入硫酸铜。
(3)当步骤(2)所得溶液镍离子浓度大于1g/L，采用萃取剂M5640脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1:1，M5640中的浓度为25％，磺化煤油为稀释剂，pH值为6.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝4:1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，其纯度为99.2％。
(4)采用NaOH皂化的P204+HBL110联合萃取剂(稀释剂为磺化煤油)萃取(3)得到的脱铜萃余液，萃取溶液中的镍、钴以及锰，P204皂化度70％，HBL110皂化度60％，P204用量为25％，HBL110用量为15％，平衡pH值为8.0，O/A＝1:1，7级逆流萃取，得有机相；镍的萃取率98.5％，钴萃取率为99％，锰萃取率为96％；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。各个溶液的成份见表3。
(5)按照前驱体硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例前驱体的制备，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，溶液总金属浓度为70-85g/L，氢氧化钠溶液和氨水，pH值为12，氨水的浓度为3.0M，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体。
表3各种溶液金属离子浓度
溶液 镍 钴 铜 锰
氨性浸出液 0.57g/L 0.93g/L 3.74g/L 24.1g/L
碳酸锰沉淀母液 1.70g/L 2.78g/L 11.1g/L 4.0g/L
铜萃余液 1.57g/L 2.75g/L 20ppm 3.97g/L
镍钴锰精制液 9.15g/L 16.0g/L 0 22.57g/L
实施例3
(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL氨水浓度为14mol/L，碳酸铵浓度为2.5mol/L的溶液中，加入五水硫酸铜7g，通入CO，流速50mL/min，加入水合肼，浓度为0.3mol/L，在50℃下浸出5h，然后过滤，得滤液(氨性浸出液)成分见表4。
(2)将氨性浸出液浓缩蒸发至90℃，回收氨，析出碳酸锰沉淀,滤液返回步骤(1)浸出，步骤(1)不需要加入硫酸铜。
(3)当步骤(2)所得溶液镍离子浓度超过1.0g/L，采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1:1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为7.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝4:1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，其纯度为98.9％。
(4)采用氨水皂化的P507+HBL110联合萃取剂(稀释剂为磺化煤油)萃取(3)得到的脱铜萃余液，萃取溶液中的镍、钴、锰，P507皂化度80％，HBL110皂化度70％，P507用量为20％，HBL110用量为20％，平衡pH值为9.0，O/A＝1:1，6级逆流萃取，得有机相和镍钴锰萃余液；镍的萃取率98％，钴萃取率为97％，锰萃取率为90％；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的镍钴锰精制溶液。各个溶液的成份见表4。
(5)按照前驱体硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例前驱体的制备，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，溶液总金属浓度为85-100g/L，氢氧化钠溶液和氨水，pH值为12，氨水的浓度为3.0M，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
表4各种溶液金属离子浓度
溶液 镍 钴 铜 锰
氨性浸出液 0.58g/L 0.95g/L 3.74g/L 26.1g/L
碳酸锰沉淀母液 1.74g/L 2.85g/L 11.1g/L 4.0g/L
铜萃余液 1.58g/L 2.75g/L 15ppm 3.97g/L
镍钴锰精制液 12.1g/L 20.8g/L 0 28.0g/L
实施例4
采用与实施例1相同的参数和条件，区别仅在于氨水-碳酸铵还原浸出时，还原剂为水合肼，水合肼浓度为1.5mol/L，没有加入铜离子和通入CO，各个溶液各离子的浓度见表5，获得的硫酸铜纯度为98.0％。
表5浸出液中金属离子的浓度
溶液 镍 钴 铜 锰
氨性浸出液 0.56g/L 0.90g/L 0.2g/L 24.9g/L
碳酸锰沉淀母液 1.68g/L 2.7g/L 0.6g/L 4.0g/L
铜萃余液 1.48g/L 2.65g/L 15ppm 3.97g/L
镍钴锰精制液 7.17g/L 12.79g/L 0 18.4g/L
实施例5
采用与实施例1相同的参数和条件，区别仅在于联合萃取镍与钴时，P204皂化度70％，HBL110皂化度60％，P204用量为10％，HBL110用量为30％，平衡pH值为6.0，O/A＝1:1，6级逆流萃取，镍的萃取率92.0％，钴萃取率为80％，锰萃取率为85％；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液，各个溶液各离子的浓度见表6。获得的硫酸铜产品纯度为96.7％，碳酸锰纯度为97％。
表6各种溶液金属离子浓度
溶液 镍 钴 铜 锰
氨性浸出液 0.56g/L 0.92g/L 3.74g/L 21.3g/L
碳酸锰沉淀母液 1.65g/L 2.76g/L 11.2g/L 4.5g/L
铜萃余液 1.58g/L 2.75g/L 20ppm 4.42g/L
镍钴锰精制液 7.12g/L 10.78g/L 0 18.4g/L
实施例6
采用与实施例1相同的参数和条件，区别仅在于联合萃取镍与钴时，P204皂化度70％，HBL110皂化度60％，P204用量为12％，HBL110用量为20％，平衡pH值为6.0，O/A＝1:1，镍的萃取率96.0％，钴萃取率为92％，锰萃取率为90％；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液，各个溶液各离子的浓度见表7。获得硫酸铜产品纯度为97.3％，碳酸锰产品纯度为99.0％。
表7各种溶液金属离子浓度
溶液 镍 钴 铜 锰
氨性浸出液 0.56g/L 0.92g/L 3.74g/L 21.3g/L
碳酸锰沉淀母液 1.65g/L 2.76g/L 11.2g/L 4.5g/L
铜萃余液 1.58g/L 2.75g/L 20ppm 4.42g/L
镍钴锰精制液 7.43g/L 12.40g/L 0 19.49g/L
对比例1
步骤(4)中，探讨不采用联合萃取剂，只采用皂化的P204，具体为：
(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL氨水浓度为9mol/L，碳酸铵浓度为2mol/L的溶液中，加入硫酸铜7g，通入CO，流速为40mL/min，在50℃下浸出5h，然后过滤，得滤液(氨水浸出液)成分见表8。
(2)将氨水浸出液浓缩蒸发至90℃，回收氨，析出碳酸锰沉淀,滤液返回步骤(1)浸出，步骤(1)不需要加入硫酸铜。
(3)当步骤(2)所得溶液镍离子浓度达到1g/L，采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1:1，Lix984的浓度为25％，磺化煤油为稀释剂，pH值为4.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝4:1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发、浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。
(4)采用NaOH皂化的P204萃取(3)得到的脱铜萃余液，萃取溶液中的镍、钴以及锰，P204皂化度70％，P204用量为20％(稀释剂为磺化煤油)，平衡pH值为7.0，O/A＝1:1，6级逆流萃取，镍的萃取率60.0％，钴萃取率为83％，锰萃取率为90％；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。各个溶液的成份见表8。
(5)按照前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，控制溶液总金属浓度为60-70g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水，使pH值为10.9，氨水的浓度为2.1mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
表8各种溶液金属离子浓度
溶液 镍 钴 铜 锰
氨性浸出液 0.56g/L 0.92g/L 3.74g/L 21.3g/L
碳酸锰沉淀母液 1.65g/L 2.76g/L 11.2g/L 4.5g/L
铜萃余液 1.58g/L 2.75g/L 20ppm 4.42g/L
镍钴锰精制液 4.64g/L 11.18g/L 0 19.49g/L
对比例2
步骤(4)中，探讨不采用联合萃取剂，只采用皂化的HBL110，具体为:
(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL氨水浓度为9mol/L，碳酸铵浓度为2mol/L的溶液中，，加入硫酸铜7g，通入CO，流速为40mL/min，在50℃下浸出5h，然后过滤，得滤液(氨水浸出液)成分见表9。
(2)将氨水浸出液浓缩蒸发至90℃，回收氨，析出碳酸锰沉淀,滤液返回步骤(1)浸出，步骤(1)不需要加入硫酸铜
(3)当步骤(2)所得溶液镍离子浓度达到1g/L，采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1:1，Lix984的浓度为25％，磺化煤油为稀释剂，pH值为4.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝4:1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发、浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。
(4)采用NaOH皂化的HBL110(稀释剂为磺化煤油)萃取溶液中的镍、钴以及锰，HBL110皂化度60％，HBL110用量为30％，平衡pH值为8.0，O/A＝1:1，6级逆流萃取，镍的萃取率87.1％，钴萃取率为68.5％，锰萃取率为75％；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。各个溶液的成份见表9。
(5)按照前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，控制溶液总金属浓度为60-70g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水，使pH值为10.9，氨水的浓度为2.1mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
表9各种溶液金属离子浓度
Figure BDA0001895303050000131
Figure BDA0001895303050000141
对比例3
步骤(1)中，探讨浸出过程中不加入碳酸铵，具体为:
(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为9mol/L的氨水溶液中，加入硫酸铜7g，通入CO，流速为40mL/min，在50℃下浸出5h，然后过滤，得滤液(氨水浸出液)成分见表10。
(2)将氨水浸出液浓缩蒸发至90℃，回收氨，析出碳酸锰沉淀,滤液返回步骤(1)浸出，步骤(1)不需要加入硫酸铜
(3)当步骤(2)所得溶液镍离子浓度达到1g/L，采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1:1，Lix984的浓度为25％，磺化煤油为稀释剂，pH值为4.0，得富集有铜的有机相和铜萃余液；采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝4:1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发、浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。
(4)采用NaOH皂化的P204+HBL110联合萃取剂(稀释剂为磺化煤油)萃取(3)得到的脱铜萃余液，萃取溶液中的镍、钴以及锰，P204皂化度60％，HBL110皂化度60％，P204用量为20％，HBL110用量为20％，平衡pH值为7.0，O/A＝1:1，6级逆流萃取，得有机相和镍钴锰萃余液；镍的萃取率99.0％，钴萃取率为98.5％，锰萃取率为95％；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的镍钴锰精制溶液(前驱体溶液)。各个溶液的成份见表10。
(5)按照前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加精制溶液中所缺元素的硫酸盐，控制溶液总金属浓度为60-70g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水，使pH值为10.9，氨水的浓度为2.1mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。。
表10各种溶液金属离子浓度
溶液 镍 钴 铜 锰
氨性浸出液 0.56g/L 0.92g/L 3.74g/L 3.1g/L
碳酸锰沉淀母液 1.65g/L 2.76g/L 11.2g/L 0.5g/L
铜萃余液 1.58g/L 2.75g/L 20ppm 0.42g/L
镍钴锰精制液 7.66g/L 13.2g/L 0 1.96g/L
相对于实施例1，对比例3的锰损失较大，未得到充分利用。
综上分析，通过本发明的技术路线，进一步控制对工艺参数的控制，可以成功制得晶相纯度高的NCM前驱体。

Claims (10)

1.一种海底多金属结核有价金属的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)：将海底多金属结核破碎，磨细，氨-碳酸铵还原浸出，固液分离得到含有Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+的氨性浸出液和铁渣；
步骤(b)：蒸发：
将氨性浸出液蒸发，使部分Mn2+沉淀结晶，固液分离得到含有Co2+、Ni2+、Cu2+和Mn2+的结晶母液和碳酸锰；
步骤(c):回收铜：
对步骤(b)结晶母液进行除铜处理，得富集有Mn2+、Co2+、Ni2+的除铜后液和铜萃取液；
步骤(d):联合萃取镍钴锰：
对步骤(c)获得的除铜后液进行联合萃取，将Co2+、Ni2+以及Mn2+富集至萃取有机相中，随后经反萃，获得Co2+、Ni2+、Mn2+的前驱体溶液；
联合萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂；
第一萃取剂为P204和/或P507；第二萃取剂为HBL110。
2.如权利要求1所述回收方法，其特征在于，步骤(a)中，氨-碳酸铵还原浸出过程为亚铜离子催化氨水-碳酸铵还原浸出：
优选地，浸出过程中，以亚铜离子为催化剂，将磨细后的矿物置于氨水-碳酸铵溶液中在还原剂下进行浸出；
优选地，所述的还原剂为CO和/或水合肼；
优选地，所述的氨水浓度为8-14mol/L，碳酸铵浓度为1.2-3mol/L。
3.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(b)中，回收碳酸锰的步骤为：
将氨性浸出液加热到不低于85℃，蒸发至体系锰离子浓度低于5g/L，固液分离得到碳酸锰和结晶母液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，控制结晶母液的镍离子浓度达到1g/L及以上后进行步骤(c)的回收铜步骤；
优选地，将结晶母液循环至步骤(a)，经多次的步骤(a)浸出和步骤(b)的蒸发，直至结晶母液的镍离子浓度达到1g/L及以上。
5.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(c)中，采用萃取法分离结晶母液中的Cu2+；
优选地，萃取采用的萃取剂为lix984和M5640中的至少一种；
优选地，铜萃取液进行硫酸反萃、结晶获得硫酸铜。
6.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，
其中，第一萃取剂的皂化度为60～100％；第二萃取剂的皂化度为60～70％；
第一萃取剂和第二萃取剂的质量比为10～25:10～30；更进一步优选为12～25:15～30。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，联合萃取剂在使用前预先经稀释剂稀释处理；稀释后的联合萃取剂中，第一萃取剂的含量为10-25％(重量)。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(d)中，料液的平衡pH值为5～9；优选为6～8。
9.一种海底多金属结核制备NCM前驱体的方法，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的回收方法得到富集有Mn2+、Co2+、Ni2+的前驱体溶液，将所述的前驱体溶液经共沉淀，得到NCM前驱体。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，控制前驱体溶液中的Ni、Co、Mn的元素比例，随后添加碱和氨水，共沉淀得到镍钴锰氢氧化物前驱体；
优选地，调控镍钴锰的比例为5～6:2～3:2～3；
优选地，控制共沉淀起始溶液中的总金属浓度为80～100g/L；氨水的浓度优选为2～3mol/L；pH值优选为10～12。
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