CN104817116B - 一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，是将氧化锰矿粉与适量的煤粉等炭质还原剂混合拌匀，然后在不加水的情况下加入浓硫酸拌匀得到拌合料，控制拌合料中的硫酸初始浓度≥70％，利用反应热自热还原熟化拌合料，将锰矿中的四价锰还原成二价锰；将熟化后的料与水混合进行搅拌浸出，浸出矿浆过滤得到浸出液；浸出液中加入适量氧化锰矿粉氧化分解连二硫酸锰，过滤得到的溶液经中和、净化除杂、结晶生产硫酸锰。该方法的优势在于利用廉价、易得的煤粉等炭质还原剂，在低温下直接还原氧化锰矿，能耗低，成本低，无还原焙烧的烟气污染问题；利用氧化锰矿粉氧化分解硫酸锰溶液中的连二硫酸锰，提高了硫酸锰产品质量。
Description
技术领域
本发明属于锰冶炼领域，涉及一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法。
背景技术
硫酸锰是一种用途十分广泛锰盐产品，生产原料有菱锰矿和氧化锰矿，随着菱锰矿大量消耗，其品位越来越低，而成本越来越高，氧化锰矿已成为硫酸锰生产的主要原料。
以氧化锰矿为原料生产硫酸锰，分为还原焙烧——酸浸和直接还原浸出两大类，其共同点是通过还原反应将不溶于硫酸溶液的高价锰氧化物(MnO2)还原成可溶于硫酸溶液的二价锰氧化物(MnO)。
还原焙烧——酸浸法以烟煤、重油、天然气等为还原剂，在约850℃的高温下预先还原氧化锰矿，然后用硫酸浸出还原焙砂。投资大、能耗高、环境污染严重，只适宜于处理高品位的富锰矿，用于处理低品位矿则成本高，经济上不合理。而且还原后的矿石必须在非氧化性气氛(惰性)下冷却，以防止MnO重新二次氧化，还原过程控制要求严格。
直接还原浸出法则是在酸性溶液中用亚铁盐、二氧化硫、铁粉或黄铁矿等作还原剂，进行还原浸出。其中以黄铁矿为还原剂的两矿法是工业应用最多的一种湿法方法，但由于常压条件下，黄铁矿还原活性差，氧化锰矿的浸出速度慢，浸出温度高，浸出率较低，且废渣量大，易造成环境污染。近年来，二氧化硫直接还原浸出氧化锰矿生产硫酸锰的技术得到应用，但因为在二氧化硫还原浸出过程中会有副反应产生连二硫酸锰，影响硫酸锰产品质量，以及二氧化硫的来源与运输不便，一直未能在湿法锰制品生产中广泛推广。
综上所述，现有氧化锰矿还原焙烧——酸浸法存在焙烧过程还原气氛控制困难、能耗高及环境污染等问题，不适合处理低品位矿。而基于直接还原酸浸的湿法工艺，则存在浸出速度慢，锰浸出回收率低，副反应连二硫酸锰影响最终锰产品质量等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有氧化锰矿生产硫酸锰技术中的不足，提供一种采用炭质还原剂低温还原——水浸由氧化锰矿生产硫酸锰的方法，即将氧化锰矿粉与煤粉、焦粉、炭粉等炭质还原剂混合均匀，然后加入浓硫酸拌合均匀，以浓硫酸为催化剂实现用炭将氧化锰矿中的高价锰还原为二价锰，进而转化成硫酸锰，然后用水浸出锰，过滤得到的浸出液中加入适量氧化锰矿氧化，使浸出液中残余的连二硫酸锰氧化分解，然后经中和、硫化除去铁及重金属杂质等，再经过浓缩结晶生产硫酸锰，从而解决现有氧化锰矿还原焙烧——酸浸生产硫酸锰技术中能耗高、环境污染、焙烧过程难控制等问题，也解决了二氧化硫直接还原酸浸中副产物连二硫酸锰的问题。
本发明通过以下技术方案实现。
一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配矿：将氧化锰矿粉与适量炭质还原剂混合均匀得到混合料，所述炭质还原剂为煤粉、焦粉、木炭粉中的一种或一种以上的混合物，优选煤粉，混合料中的含水量≤20％。
(2)自热还原熟化：将步骤(1)所得的混合料在不加水的情况下加入浓硫酸拌匀得到拌合料，浓硫酸的加入量为浓硫酸中硫酸与氧化锰矿粉中锰的摩尔比1:1～2:1，所述浓硫酸浓度≥90％，拌合料中的硫酸初始浓度≥70％；利用反应热自热拌合料，进行自热还原熟化，将锰矿中的四价锰还原成二价锰，还原熟化时间0.5～5.0h，优选1～2h。
(3)浸出：将步骤(2)自热还原熟化后的料，用水进行搅拌浸出，浸出温度30～95℃，浸出时间10～120min。
(4)氧化：在步骤(3)浸出好的矿浆中加入适量氧化剂，将矿浆中的连二硫酸锰和二价铁氧化，并用中和剂中和除铁，然后固液分离，得到浸出渣和含锰的浸出液。所述氧化剂为空气、氧气、氧化锰矿粉或双氧水中的任意一种，优选氧化锰矿粉；所述中和剂为氨水、碳酸铵、石灰石粉、石灰、菱锰矿、锰还原焙砂中的一种或一种以上的混合物，优选菱锰矿。
(5)结晶硫酸锰：将步骤(4)所得的含锰的浸出液进一步除去重金属和钙镁等杂质后，浓缩、结晶析出硫酸锰。
本发明除另有说明的以外，比例、百分比、浓度均以质量为基准。
本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于步骤(1)所述的适量炭质还原剂，按还原剂中固定碳与氧化锰矿中锰的摩尔比1:2～2:1配入炭质还原剂，优选1:2～1:1。
本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于步骤(2)所述的浓硫酸的加入量为浓硫酸中硫酸与氧化锰矿粉中锰的摩尔比1.2:1～1.5:1，拌合料中的硫酸初始浓度≥75％。
本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于步骤(2)所述的自热还原熟化，其熟化温度100～300℃，优选150～250℃。
本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于步骤(4)所述的适量氧化剂为氧化锰矿粉，氧化锰矿粉加入量为步骤(1)配矿氧化锰矿粉质量的1％～20％。
本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于步骤(4)所述的氧化，是将步骤(3)浸出好的矿浆先固液分离，然后向溶液中加入适量氧化锰矿粉进行氧化，然后过滤，滤渣返回步骤(1)作为氧化锰矿粉配矿，滤液再进行中和除铁。
本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于所述的氧化锰矿为软锰矿、硬锰矿、褐锰矿、黑锰矿、水锰矿、海底锰结核、海底富钴结壳中的一种或一种以上的混合物。
本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，是利用浓硫酸的强氧化性，热的浓硫酸被煤粉等炭质还原剂还原成二氧化硫，还原生成的二氧化硫直接还原氧化锰矿中的四价锰为二价锰，从而实现用炭质还原剂低温下还原氧化锰矿。
C+2H2SO4(浓)＝CO2↑+2SO2+2H2O
SO2+MnO2＝MnSO4
总反应：
C+2MnO2+2H2SO4(浓)＝2MnSO4+CO2↑+2H2O
在硫酸锰生产中，连二硫酸锰是影响产品质量的主要因素之一。浓硫酸条件下，用煤粉等炭质还原剂还原锰矿时，会有影响电解锰生产的连二硫酸锰副产物产生，本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，是用氧化锰矿粉对浸出矿浆进行氧化，将二价铁和连二硫酸锰氧化。
MnS2O6+MnO2＝2MnSO4
2FeSO4+MnO2+2H2SO4＝MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O
本发明的一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，预浸渣与浓硫酸、煤粉拌匀得到拌合料，利用浓硫酸的强氧化性和炭的还原性，在低于300℃的较低温度下实现自热熟化还原，将氧化锰矿物中的高价锰转化成可溶性的二价锰化合物，然后用水浸出，浸出液再用氧化锰矿粉氧化，促使溶液中的连二硫酸锰氧化分解，然后经中和、净化除杂、结晶生产硫酸锰。该方法的优势在于：
(1)利用廉价、易得的煤粉等炭质还原剂，在低温下直接还原氧化锰矿，能耗低，成本低，无还原焙烧的烟气污染问题；
(2)利用氧化锰矿粉氧化分解硫酸锰溶液中的连二硫酸锰，提高了硫酸锰产品质量。
附图说明
附图为本发明的方法的原则流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做出进一步说明。
将氧化锰矿粉与适量的煤粉等炭质还原剂混合拌匀，然后在不加水的情况下加入浓硫酸拌匀得到拌合料，控制拌合料中的硫酸初始浓度≥70％，利用反应热自热还原熟化拌合料，将锰矿中的四价锰还原成二价锰；将熟化后的料与水混合进行搅拌浸出，浸出矿浆过滤得到浸出液；浸出液中加入适量氧化锰矿粉氧化分解连二硫酸锰，过滤得到的溶液经中和、净化除杂、结晶生产硫酸锰。
以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1
取锰含量为25％的氧化锰矿粉与褐煤粉混合均匀，褐煤粉的加入量按煤粉中固定碳与氧化锰矿中锰的摩尔比1:1配入，然后加入浓度为95％的浓硫酸，浓硫酸加入量按硫酸与氧化锰矿粉中锰的摩尔比1.5:1加入，拌合料中的硫酸初始浓度90％，反应自热到最高温度250℃后熟化2h，然后加入水对熟化后的料进行浆化浸出，浸出温度95℃，浸出时间60min，锰浸出率97.5％。浸出好的矿浆用氧化锰矿粉氧化，氧化锰矿粉加入量为配矿时氧化锰矿粉质量的2.5％，用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂和氟化物分别除去重金属和钙镁杂质，然后浓缩结晶得到硫酸锰产品。
实施例2
取锰含量为40％的氧化锰矿粉与褐煤粉混合均匀，褐煤粉的加入量按煤粉中固定碳与氧化锰矿中锰的摩尔比1:1.5配入，然后加入浓度为95％的浓硫酸，浓硫酸加入量按硫酸与氧化锰矿粉中锰的摩尔比1.2:1加入，反应自热到最高温度250℃后熟化2h，然后加入水对熟化后的料进行浆化浸出，浸出温度65℃，浸出时间60min，锰浸出率98.5％。浸出好的矿浆过滤得到浸出液，浸出液用氧化锰矿粉氧化，氧化锰矿粉加入量为配矿时氧化锰矿粉质量的10％，然后再过滤得到氧化渣和含锰滤液，含锰滤液用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂和氟化物分别除去重金属和钙镁杂质，然后浓缩结晶得到硫酸锰产品。
实施例3
取锰含量为40％的氧化锰矿粉及实施例2的氧化渣与褐煤粉混合均匀，褐煤粉的加入量按煤粉中固定碳与氧化锰矿中锰的摩尔比1:1.5配入，然后加入浓度为95％的浓硫酸，浓硫酸加入量按硫酸与氧化锰矿粉中锰的摩尔比1.2:1加入，拌合料中的硫酸初始浓度80％，反应自热到最高温度200℃后熟化2h，然后加入水对熟化后的料进行浆化浸出，浸出温度65℃，浸出时间60min，锰浸出率98％。浸出好的矿浆用氧化锰矿粉氧化，用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂和氟化物分别除去重金属和钙镁杂质，然后浓缩结晶得到硫酸锰产品。
实施例4
取锰含量为40％的氧化锰矿粉与木炭粉混合均匀，木炭粉的加入量按炭粉中固定碳与氧化锰矿中锰的摩尔比1:1.5配入，然后加入浓度为95％的浓硫酸，浓硫酸加入量按硫酸与氧化锰矿粉中锰的摩尔比1.2:1加入，反应自热到最高温度250℃后熟化2h，然后加入水对熟化后的料进行浆化浸出，浸出温度65℃，浸出时间60min，锰浸出率96％。浸出好的矿浆用氧化锰矿粉氧化，氧化锰矿粉加入量为配矿时氧化锰矿粉质量的5％，用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂和氟化物分别除去重金属和钙镁杂质，然后浓缩结晶得到硫酸锰产品。
实施例5
取锰含量为25％的氧化锰矿粉与褐煤粉混合均匀，褐煤粉的加入量按煤粉中固定碳与氧化锰矿中锰的摩尔比1:2配入，然后加入浓度为95％的浓硫酸，浓硫酸加入量按硫酸与氧化锰矿粉中锰的摩尔比1.5:1加入，拌合料中的硫酸初始浓度90％，反应自热到最高温度250℃后熟化2h，然后加入水对熟化后的料进行浆化浸出，浸出温度95℃，浸出时间60min，锰浸出率95％。浸出好的矿浆用氧化锰矿粉氧化，氧化锰矿粉加入量为配矿时氧化锰矿粉质量的2％，用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂和氟化物分别除去重金属和钙镁杂质，然后浓缩结晶得到硫酸锰产品。
实施例6
取锰含量为40％的氧化锰矿粉与褐煤粉混合均匀，褐煤粉的加入量按炭粉中固定碳与氧化锰矿中锰的摩尔比1:1.5配入，然后加入浓度为95％的浓硫酸，浓硫酸加入量按硫酸与氧化锰矿粉中锰的摩尔比1.2:1加入，反应自热到最高温度250℃后熟化2h，然后加入水对熟化后的料进行浆化浸出，浸出温度90℃，浸出时间60min，锰浸出率96％。浸出好的矿浆中鼓入空气氧化，用菱锰矿粉作中和剂，进行氧化中和除铁，氧化中和后液后用硫化剂和氟化物分别除去重金属和钙镁杂质，然后浓缩结晶得到硫酸锰产品。
Claims (9)
1.一种氧化锰矿生产硫酸锰的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配矿：将氧化锰矿粉与适量炭质还原剂混合均匀得到混合料，所述炭质还原剂为煤粉、焦粉、木炭粉中的一种或多种，混合料中的含水量≤20％；
(2)自热还原熟化：将步骤(1)所得的混合料在不加水的情况下加入浓硫酸拌匀得到拌合料，浓硫酸的加入量为浓硫酸中硫酸与氧化锰矿粉中锰的摩尔比1:1～2:1，所述浓硫酸浓度≥90％，拌合料中的硫酸初始浓度≥70％；利用反应热自热拌合料，进行自热还原熟化，将锰矿中的四价锰还原成二价锰，还原熟化时间0.5～5.0h；
(3)浸出：将步骤(2)自热还原熟化后的料，加水浆化浸出，浸出温度30～95℃，浸出时间10～120min；
(4)氧化：在步骤(3)浸出好的矿浆中加入适量氧化剂，将矿浆中的连二硫酸锰和二价铁氧化，并用中和剂中和除铁，然后固液分离，得到浸出渣和含锰的浸出液；
(5)结晶硫酸锰：将步骤(4)所得的含锰的浸出液进一步除去重金属和钙镁杂质后，浓缩、结晶析出硫酸锰。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的适量炭质还原剂，按还原剂中固定碳与氧化锰矿中锰的摩尔比1:2～2:1配入炭质还原剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的浓硫酸的加入量为浓硫酸中硫酸与氧化锰矿粉中锰的摩尔比1.2:1～1.5:1，拌合料中的硫酸初始浓度≥75％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的自热还原熟化，其熟化温度100～300℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的适量炭质还原剂为煤粉，按还原剂中固定碳与氧化锰矿中锰的摩尔比1:2～1:1配入炭质还原剂，步骤(2)还原熟化时间1～2h，熟化温度150～250℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述氧化剂为空气、氧气、氧化锰矿粉或双氧水中的任意一种，所述中和剂为氨水、碳酸铵、石灰石粉、石灰、菱锰矿、锰还原焙砂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的适量氧化剂为氧化锰矿粉，氧化锰矿粉加入量为步骤(1)配矿氧化锰矿粉质量的1％～20％。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的氧化，是将步骤(3)浸出好的矿浆先固液分离，然后向溶液中加入适量氧化锰矿粉进行氧化，然后过滤，滤渣返回步骤(1)作为氧化锰矿粉配矿，滤液再进行中和除铁。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化锰矿为软锰矿、硬锰矿、褐锰矿、黑锰矿、水锰矿、海底锰结核、海底富钴结壳中的一种或多种。
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| GR01 | Patent grant |