CN110396595B - 锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法，其主要内容为，在锰矿浆的二氧化硫浸出液的温度条件下，向浸出液中依次加入硫酸、二氧化锰(或二氧化锰矿)和三价铁，在恒温和酸性条件下，通过三价铁和二氧化锰高价金属本身的催化活性，以及由三价铁和二价锰形成的配位催化还原和自由基氧化形成的链反应过程实现二氧化硫向硫酸根的快速氧化转化。本发明工艺方法具有成本较低、易于大规模产业化生产优势。反应产物即为浸出液中主要成分硫酸锰，未引入新的杂质，有利于浸出液后续用于生产电解金属锰或硫酸锰。

Description

锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法

技术领域

本发明属于污染控制与资源化、湿法冶金技术领域，具体涉及的是一种锰矿以二氧化硫为浸出剂的浸出液中连二硫酸锰高效分解的方法。

背景技术

二氧化硫(SO₂)是常见的大气污染物，其对人体健康和环境有严重的影响，不仅会引发呼吸道、心血管等疾病，还会导致酸雨、建筑物被腐蚀等。目前常用的烟气二氧化硫排放控制技术主要有干法、湿法和半干法技术，但对于高浓度的烟气二氧化硫，这些技术已不能满足要求，且易产生二次污染，脱硫成本较高。为了克服这些技术的不足，人们开发出了一种资源化的烟气脱硫技术，一方面可以满足脱硫要求，另一方面也能回收利用硫资源，降低脱硫成本。

氧化锰矿浆烟气脱硫技术是一种新兴的资源化烟气脱硫技术，利用氧化锰矿(主要以MnO₂为主)中二氧化锰与烟气中二氧化硫反应进行脱硫。该技术不仅可以实现二氧化硫的达标排放，而且可以将脱硫浸锰过程中产生的副产物进一步制备硫酸锰产品或者电解锰，从而实现了烟气中SO₂和氧化锰矿的同步资源化。氧化锰矿浆脱硫法所采用的吸收剂丰富、工艺流程较短、操作简便而且设备运行稳定，与传统的钙基烟气脱硫工艺相比，锰矿浆脱硫的产物可以资源化生产硫酸锰及其相关产品，解决了传统的钙基烟气脱硫工艺废水和脱硫渣二次污染、难以资源化利用等弊端，在烟气脱硫领域是一种符合清洁生产及循环经济理念的新技术，具有较好的推广应用前景。然而，氧化锰矿浆在脱硫过程中，会发生副反应，生成连二硫酸锰(Mn₂S₂O₆)：

SO₂+H₂O→H₂SO₃

2H₂SO₃+MnO₂→MnS₂O₆+H₂O

MnS₂O₆→MnSO₄+SO₂MnS₂O₆+MnO₂→2MnSO₄

连二硫酸锰的生成和累积将严重影响脱硫液的高值利用。当脱硫液制成硫酸锰产品时，会影响硫酸锰结晶过程，使产品纯度降低，同时在高温干燥硫酸锰结晶过程中连二硫酸锰会分解放出二氧化硫，导致二次污染。当脱硫液作为电解锰生产时，连二硫酸锰浓度若大于5g/L，将会影响电解过程。这限制了锰浆烟气脱硫技术的大规模工业化应用，故亟待采取措施降低脱硫液中连二硫酸锰的含量。

目前关于降低脱硫液中MnS₂O₆浓度的方法中，公开号为CN 106629856 A的专利文献公开了“一种脱硫液中连二硫酸锰的处理方法”，所采用的方法是向脱硫液中加入二氧化锰矿粉，然后对混合溶液加热加压，利用连二硫酸锰水热分解从而去除连二硫酸锰。但该法需要对脱硫液进行加热加压处理，对处理设备要求较高，且能耗较大。同时，硫酸锰的溶解度随温度升高而降低，当对脱硫液进行加热加压处理时，脱硫液中高浓度的硫酸锰极易结晶析出从而导致设备使用寿命降低，且会降低脱硫液中硫酸锰的浓度，不利于后续制备硫酸锰产品或者电解锰。公开号为CN 108425013 A的专利文献公开了“一种去除锰矿脱硫液中连二硫酸锰的方法”，该方法声称利用高级氧化法可以有效降低脱硫液中连二硫酸锰的浓度，通过向脱硫液中加入过硫酸盐和硫酸亚铁，利用亚铁离子催化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基，将连二硫酸根氧化为硫酸根，从而降低脱硫液中连二硫酸锰的浓度。然而该法所采用的试剂价格较昂贵，成本较高，不利于大规模工业化应用，同时还会引入新的杂质，影响后续硫酸锰产品的制备或者电解锰。在降低脱硫液中连二硫酸锰的浓度时，不仅仅要考虑对连二硫酸锰的有效降解，还要考虑降解成本和其大规模工业化应用，是否引入新杂质以及脱硫产物硫酸锰的资源化利用等问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰处理方法存在的不足，提供了一种新的具有工艺成本低、操作简单且不影响浸出液后续使用的高效消除浸出液中连二硫酸锰的方法。

针对上述发明目的，本发明提出的锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法，是在锰矿的二氧化硫浸出液中加入硫酸、二氧化锰和三价铁，在搅拌条件下进行分解反应，硫酸的加入量为浸出液能形成强酸氛围，使浸出液中的连二硫酸锰分解生成硫酸锰和二氧化硫，分解生成的二氧化硫，在二氧化锰和三价铁的协同作用下，通过配位催化还原和自由基氧化形成的链式反应过程向硫酸根快速转化，从而实现连二硫酸锰的持续高效分解。在分解反应过程中，被还原的三价铁离子可进一步在MnO₂的作用下实现由亚铁离子形态转变为三价铁离子形态，循环参与反应。

本发明提供的锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法，是发明人基于以下认识提出的：锰矿二氧化硫浸出液在满足一定的酸度条件下，连二硫酸锰自身会发生分解反应生成硫酸锰和二氧化硫：

MnS₂O₆→MnSO₄+SO₂

MnO₂在强酸条件下具有较强的氧化性，连二硫酸锰分解产生的二氧化硫会与加入的二氧化锰/二氧化锰矿中的MnO₂发生氧化还原反应生成硫酸锰，

SO₂+MnO₂→MnSO₄

连二硫酸锰与二氧化锰/二氧化锰矿的总反应方程式如下，

MnS₂O₆+MnO₂→2MnSO₄

分解产生的SO₂还可以通过二价锰离子和三价铁离子的共同作用，通过配位催化还原和自由基氧化链式反应过程实现SO₂的催化氧化。

在本发明的上述技术方案中，硫酸的具体投放量因浸出液本身中的硫酸浓度不同而不同，如果锰矿浆是由水配制的，锰矿二氧化硫浸出液中的硫酸浓度低，需要加入的硫酸较多；如果锰矿浆是由阳极液配制的，锰矿二氧化硫浸出液中的硫酸浓度较高，需要加入的硫酸较少。但不管是用水配制锰矿浆，还是用阳极液配制锰矿浆，锰矿二氧化硫浸出液都需要另外加入硫酸以形成强酸环境，使连二硫酸锰分解生成硫酸锰和二氧化硫。硫酸的加入量通常控制在浸出液中硫酸摩尔浓度位于0.2mol/L～0.6mol/L的范围，优选0.4±0.05mol/L，以形成更适宜的连二硫酸锰分解生成硫酸锰和二氧化硫的环境。

在本发明的上述技术方案中，二氧化锰的加入量，一般控制在浸出液中二氧化锰质量含量为20.0～60.0g/L；优选40.0～50.0g/L。所述二氧化锰，可以是纯二氧化锰，也可以是二氧化锰矿，对于二氧化锰矿，其加入量可根据其二氧化锰的含量进行换算，得出二氧化锰矿的加入量。若锰矿颗粒较大，可在使用前将其磨碎为矿粉。

在本发明的上述技术方案中，与二氧化锰协同作用使二氧化硫转化成硫酸根的三价铁，其投加量通常控制在浸出液中三价铁质量含量为2.0～10.0g/L；优选4.0-6.0g/L。

在本发明的上述技术方案中，反应的温度一般不应低于50℃，通常在50～90℃之间，优选控制在50～70℃之间。反应的搅拌速率能保证浸出液中二氧化锰/二氧化锰固相能被顺利搅动，与溶液接触反应即可。

在本发明的上述技术方案中，三价铁和二氧化锰/二氧化锰矿协同去除连二硫酸锰的反应时间一般控制在0.5h～3.0h，优先控制在2.0～3.0h左右。反应后的浸出液经过滤，即得到符合后续锰产品生产要求的锰浸出液。

在本发明的上述技术方案中，所述锰矿的二氧化硫浸出液，可以是纯二氧化硫浸出液，也可以是含二氧化硫的烟气浸出液。

本发明提供的锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法，对于连二硫酸锰的初始浓度在4.0～15.0g/L范围的浸出液，MnS₂O₆均有较好的分解效果。

与现有技术相比，本发明揭示的降低锰浆烟气脱硫液中连二硫酸锰浓度的方法具有以下十分突出的优点：

1.本发明的方法能高效率地分解连二硫酸锰，可以有效地降低浸出液中连二硫酸锰的浓度，连二硫酸锰的分解率至少在80％以上，最高可达90％，经本发明方法处理的浸出液可满足后续制取各种锰产品的需要。

2.在本发明的方法中，与三价铁协同作用使二氧化硫转化成硫酸根的二氧化锰，可以用含有二氧化锰的锰矿所替代纯二氧化锰，以有效降低成本。锰矿替代纯二氧化锰特别适宜于大规模工业化生产。

3.连二硫酸锰分解消除反应过程无需加压，在常压条件下即可进行，较现有技术大大降低了能耗；

4.连二硫酸锰分解消除反应过程不需向浸出液中引入其他新的物质，且消除反应过程的产物也为硫酸锰，有利于制备硫酸锰产品或者电解锰。

5.用于分解氧化连二硫酸锰添加的MnO₂经过消除反应后，可返回浸锰系统再次使用，使其浸锰率达到设计要求，有利于锰矿资源的利用最大化。

具体实施方式

下面通过以下实施例对本发明作进一步的详细说明。有必要指出的是，以下实施例只用于对发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整并不是难事，但通过这样的修改与调整后的技术方案应仍属于本发明的保护范围。

实施例1

浸出液为锰矿浆烟气脱硫反应得到的浸出液，浸出液中MnS₂O₆的浓度为8g/L，浸出液中硫酸的摩尔浓度约为0.013mol/L(pH约为1.6)。于机械搅拌条件下依次加入硫酸和δ-MnO₂至硫酸浓度约为0.2mol/L，δ-MnO₂的浓度40g/L，90℃恒温水浴反应约3h后过滤，测得滤液中MnS₂O₆的浓度为4.3g/L，该条件下MnS₂O₆的分解率达到46.3％。相同初始条件下，保持溶液硫酸浓度不变(0.2mol/L)，将溶液中δ-MnO₂的浓度增加至50g/L，90℃恒温水浴反应约3h后过滤，测得滤液中MnS₂O₆的浓度为3.8g/L，该条件下MnS₂O₆的分解率达到52.5％。继续增加溶液中δ-MnO₂的浓度增加至70g/L，相同工况下3h反应后，测的滤液中MnS₂O₆的浓度为3.6g/L，该条件下MnS₂O₆的分解率达到55.0％。

实施例2

浸出液为锰矿浆烟气脱硫反应得到的浸出液，浸出液中MnS₂O₆的浓度为8g/L，浸出液中硫酸的摩尔浓度约为0.013mol/L(pH约为1.6)。于机械搅拌条件下依次加入硫酸和δ-MnO₂至硫酸浓度约为0.4mol/L，δ-MnO₂的浓度50g/L，90℃恒温水浴反应约3h后过滤，测得滤液中MnS₂O₆的浓度为2.5g/L，该条件下MnS₂O₆的分解率达到68.8％。相同初始条件下，保持溶液中δ-MnO₂的浓度不变，继续增加溶液中硫酸的浓度至0.6mol/L，90℃恒温水浴反应约3h后过滤，测得滤液中MnS₂O₆的浓度为1.9g/L，该条件下MnS₂O₆的分解率达到76.3％。

实施例3

浸出液为锰矿浆烟气脱硫反应得到的浸出液，浸出液中MnS₂O₆的浓度为8g/L，浸出液中硫酸的摩尔浓度约为0.013mol/L(pH约为1.6)。于机械搅拌条件下依次加入硫酸和δ-MnO₂至硫酸浓度约为0.4mol/L，δ-MnO₂的浓度50g/L，同时加入三价铁至三价铁离子的浓度约为2g/L，90℃反应约3h后滤液中MnS₂O₆的浓度为1.5g/L，该条件下MnS₂O₆的分解率达到81.3％。增加溶液中三价铁离子的浓度约为4g/L，反应约3h后滤液中MnS₂O₆的浓度为0.8g/L，该条件下MnS₂O₆的分解率达到90.0％。

实施例4

通过浓缩处理，将实施例1中浸出液低温蒸发浓缩至溶液中MnS₂O₆的浓度为12g/L，浸出液中硫酸的摩尔浓度升高至约为0.02mol/L(pH升高至约1.3左右)。于机械搅拌条件下依次加入硫酸和δ-MnO₂至硫酸浓度约为0.4mol/L，δ-MnO2的浓度50g/L，90℃恒温水浴反应约3h后过滤，测得滤液中MnS₂O₆的浓度为4.3g/L，该条件下MnS₂O₆的分解率达到64.2％。相同工况条件下，在加入MnO₂的同时加入三价铁至溶液中三价铁离子的浓度约为4g/L，反应约3h后滤液中MnS₂O₆的浓度为2.7g/L，该条件下MnS₂O₆的分解率达到77.5％。增加三价铁离子的浓度至6g/L，MnS₂O₆的浓度进一步降低至2.2g/L，此时MnS₂O₆的分解率达到81.7％。

实施例5

浸出液为锰矿浆烟气脱硫反应得到的浸出液，浸出液中MnS₂O₆的浓度为8g/L，浸出液中硫酸的摩尔浓度约为0.013mol/L(pH约为1.6)。于机械搅拌条件下依次加入硫酸和δ型氧化锰矿(二氧化锰含量63.3wt％左右，同时含有5.3wt％的铁)至硫酸浓度约为0.4mol/L，δ型氧化锰矿的浓度100g/L，90℃恒温水浴反应3h后过滤，测得滤液中MnS₂O₆的浓度为2.4g/L，此时MnS₂O₆的分解率达到70.0％。相同工况条件下，在加入MnO₂的同时加入三价至铁三价铁离子的浓度约为2g/L，反应约3h后滤液中MnS₂O₆的浓度为1.5g/L，此时MnS₂O₆的分解率略微升高至81.3％。

Claims (10)

1.一种锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法，其特征在于，在锰矿的二氧化硫浸出液中加入硫酸、二氧化锰和三价铁，在搅拌条件下进行分解反应，硫酸的加入量为浸出液能形成强酸氛围，使浸出液中的连二硫酸锰分解生成硫酸锰和二氧化硫，分解生成的二氧化硫，在二氧化锰和三价铁的协同作用下，通过配位催化还原和自由基氧化形成的链式反应过程向硫酸根快速转化，从而实现连二硫酸锰的持续高效分解。

2.根据权利要求1所述的锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法，其特征在于，硫酸的加入量为浸出液中硫酸摩尔浓度为0.2 mol/L ~0.6 mol/L。

3.根据权利要求1所述的锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法，其特征在于，二氧化锰的加入量为浸出液中二氧化锰质量含量为20.0～ 60.0 g/L。

4.根据权利要求3所述的锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法，其特征在于，二氧化锰的加入量为浸出液中二氧化锰的质量含量为40.0～50.0 g/L。

5.根据权利要求1所述的锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法，其特征在于，三价铁的加入量为浸出液中三价铁的质量含量为1.0～10.0 g/L。

6.根据权利要求5所述的锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法，其特征在于，三价铁的加入量为浸出液中三价铁的质量含量为2.0～6.0 g/L。

7.根据权利要求1至6之一所述的锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法，其特征在于，硫酸、二氧化锰和三价铁的加入顺序，二氧化锰和三价铁的投加时间不早于硫酸的投加时间。

8.根据权利要求1至6之一所述的锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法，其特征在于，所述二氧化锰为纯二氧化锰或二氧化锰矿。

9.根据权利要求1至6之一所述的锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法，其特征在于，浸出液中连二硫酸锰分解反应时间为0.5至3.0 h。

10.根据权利要求1至6之一所述的锰矿二氧化硫浸出液中连二硫酸锰的高效分解方法，其特征在于，浸出液中连二硫酸锰分解反应温度为50 ~90 °C 。