CN102390868B - 一种利用冶炼炉气生产硫酸锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于冶炼炉气环保治理领域，特别涉一种利用冶炼炉气生产硫酸锰的方法。本发明由以下工序组成：二氧化锰矿粉配浆→在反应器中通入含二氧化硫冶炼炉气与二氧化锰矿浆进行反应→过滤Ⅰ→滤液氧化降酸除铁→过滤Ⅱ→除杂→精滤→蒸发结晶→干燥计量包装，本发明可使含二氧化硫的冶炼炉气得到环保处理，充分回收和利用了硫资源、锰矿中的有价金属和废锰矿渣等资源，实现了资源的综合利用，清洗过的废矿渣用于生产免烧砖，同时可实现水的封闭利用，从而保证了后续工艺的零排放，可使二氧化硫的脱除率达到95%以上，锰的综合回收率达到90%以上。
Description
一、 所属技术领域
本发明属于冶炼炉气环保治理领域，特别涉一种利用冶炼炉气生产硫酸锰的方法。
二、 背景技术
传统的冶炼炉气中二氧化硫的处理大多采用比较成熟的石灰石/石灰法，所产生的石膏其实是很难加以利用，将会产生二次污染，仅仅起到了脱硫的目的，同时脱硫过程的运行费用很高。传统的硫酸锰的生产，是采用氧化锰矿粉与黄铁矿粉配浆和工业硫酸在加热90°C左右搅拌下反应浸出，由于渣量大，浸出率低，同时能耗高，造成生产成本高，产品质量不稳定等问题。传统的硫酸锰生产其除杂过程是在浸出的浆料中一次性完成的，全部的杂质包括重金属等都将进入锰矿渣中，使得本来可综合回收利用的矿渣无法再次利用，并严重的污染了环境，也使氧化锰矿中的其它有色金属等资源浪费，所排出的锰矿渣也不符合危险废物浸出毒性标准。
三、 发明内容
本发明是针对目前含二氧化硫冶炼炉气处理成本高，硫酸锰生产能耗高等问题，提出了一种利用冶炼炉气生产硫酸锰的方法。本发明拟采取的技术方案为；一种利用冶炼炉气生产硫酸锰的方法，其特征在于该方法由以下工序组成：二氧化锰矿粉配浆→在反应器中通入含二氧化硫的冶炼炉气与二氧化锰矿浆进行反应→过滤Ⅰ→滤液氧化降酸除铁→过滤Ⅱ→除杂→精滤→蒸发结晶→干燥计量包装，其中二氧化锰矿粉配浆工序的工艺条件为在常温下，将二氧化锰矿粉与水混合，固液质量比控制在1：3～6，工艺连续后，用工艺水替代新水；在反应器中通入含二氧化硫的冶炼炉气与二氧化锰矿浆进行反应工序的工艺条件为在反应器的底部向上通入含二氧化硫的冶炼炉气，含硫冶炼炉气与反应器上部向下喷淋的二氧化锰矿粉料浆进行反应，反应时间为10～30分钟，反应过程中用碳酸锰矿粉或石灰石粉将料浆的PH值控制在3.5～6.5，达标尾气排空，不达标尾气继续参加反应；过滤Ⅰ工序的工艺条件为在反应器中反应完毕的料液用压滤机进行压滤，滤渣洗涤后排放，洗涤水返回配浆工序，滤液进入氧化降酸除铁工序；滤液氧化降酸除铁工序的工艺条件为向滤液中加入配浆工序中二氧化锰矿粉重量的3-10%的氧化剂，氧化剂是二氧化锰矿粉或夹生贫杂锰矿粉，用碳酸锰矿粉或石灰石粉调节浆料PH值，浆料PH值调到5.0～6.0，搅拌时间1～2小时；过滤Ⅱ工序的工艺条件为将上步工序的料浆用过滤机进行过滤，滤渣返回二氧化锰矿粉配浆工序，滤液进入除杂工序；除杂工序的工艺条件为在滤液中加入滤液中重金属含量等摩尔1～2倍量的除杂剂，除杂剂是硫化钠或硫化锰，搅拌10～60分钟，再进行精滤；精滤工序的工艺条件为利用压滤机进行压滤，滤渣用于回收重金属，滤液进入蒸发结晶工序；蒸发结晶工序的工艺条件为在蒸发结晶器进行蒸发结晶并完成固液分离，固体为产品硫酸锰，蒸发冷凝水进入二氧化锰矿粉配浆工序；干燥计量包装工序的工艺条件为将得到的固体硫酸锰产品干燥后计量包装。
锰矿中的有效成分是二氧化锰，二氧化锰是一种强氧化剂，在酸性介质中，其电化反应和电位如下：
MnO2+4
+2e⇔Mn²++2H2O Eº=1.23V
二氧化硫易溶于水，其水合产物为亚硫酸，亚硫酸是一种只能存在于水溶液的弱酸，它具有氧化性，也具有还原性，其标准电位如下：
在酸性溶液中：
H2SO3+4
+4e⇔S+3H2O
Eº=0.45V
SO4²+4
+2e⇔H2SO3+H2O
Eº=0.17V
在碱性溶液中：
SO4²+H2O+2e⇔SO3²+2OH Eº=0.93V
很显然，亚硫酸的还原性要强于氧化性，利用亚硫酸的还原性和二氧化锰的氧化性而设计的氧化还原反应体系，其热力学趋势是显而易见的。
用锰矿粉的水浆，在反应器内吸收烟气中的二氧化硫生成连二硫酸锰和硫酸锰，其反应式如下：
MnO2+2SO2=MnS2O6
MnS2O6=MnSO4+SO2
总反应式如下： SO2 + H2O+
MnO2 = MnSO4·H2O
在0-100ºC温度范围内，经过热力学计算，反应式MnO2+SO2=MnSO4
的∆GºT≤0,所以该反应为自发反应。
本发明可使含二氧化硫的冶炼炉气得到环保处理，充分回收和利用了硫资源、锰矿中的有价金属和废锰矿渣等资源，实现了资源的综合利用，清洗过的废矿渣用于生产免烧砖，同时可实现水的封闭利用，从而保证了后续工艺的零排放。本技术工艺可连续操作，对不达标的尾气可进行二～三段吸收，最终使二氧化硫的脱除率达到95%以上，锰的综合回收率达到90%以上。
四、附图说明
图1为本发明工艺流程图
五、具体实施方式
实施例1：
一种利用冶炼炉气生产硫酸锰的方法，称取含二氧化锰30%的氧化锰矿粉1.864吨，在常温下，将二氧化锰矿粉与水混合进行配浆，固液质量比控制在1：3，工艺连续后，用工艺水替代新水，在反应器的底部向上通入13万m3/h的含8000mg/m3二氧化硫的冶炼炉气，与反应器上部向下喷淋的二氧化锰矿浆进行反应，反应过程中利用石灰石粉将料浆的PH值控制在3.5，达标尾气(二氧化硫含量不高于100毫克/立方米)排空，不达标尾气继续参加反应，反应时间30分钟，反应器中反应完毕的料液利用压滤机进行压滤，滤渣洗涤后排放用于生产免烧砖，洗涤水返回配浆工序，滤液进入氧化降酸除铁工序，在滤液中加入含二氧化锰30%氧化锰矿粉56kg，再用碳酸锰矿粉调节浆料PH值，浆料PH值调到5.0，搅拌时间1小时，进行氧化降酸除铁，将上步工序的料液用过滤机进行过滤Ⅱ工序，滤渣返回二氧化锰矿粉配浆工序，滤液进入除杂工序，在滤液中加入滤液中重金属含量等摩尔1倍量的硫化锰，搅拌60分钟，再用压滤机进行精滤，滤渣用于回收重金属，滤液进入蒸发结晶工序，在蒸发结晶器进行蒸发结晶并完成固液分离，固体为硫酸锰产品，蒸发冷凝水进入二氧化锰矿粉配浆工序，干燥后得到固体硫酸锰产品一吨，对产品计量包装。经分析检测，产品符合工业级硫酸锰标准（HG/T 2962-2010）二级标准。本实施例二氧化硫的脱除率达到96%，锰的综合回收率达到92%。
实施例2：
一种利用冶炼炉气生产硫酸锰的方法，称取含二氧化锰40%的氧化锰矿粉1.398吨，在常温下，将二氧化锰矿粉与水混合进行配浆，固液质量比控制在1：4，工艺连续后，用工艺水替代新水，在反应器的底部向上通入13万m3/h的含12000mg/m3二氧化硫的冶炼炉气，与反应器上部向下喷淋的二氧化锰矿浆进行反应，反应过程中用碳酸锰矿粉将料浆的PH值控制在5，达标尾气(二氧化硫含量低于100毫克/立方米)排空，不达标尾气继续参加反应，反应时间20分钟，反应器中反应完毕的料液利用压滤机进行压滤，滤渣洗涤后排放用于生产免烧砖，洗涤水返回配浆工序，滤液进入氧化降酸除铁工序，在滤液中加入含40%二氧化锰的氧化锰矿粉90kg，再用碳酸锰矿粉调节浆料PH值，浆料PH值调到6.0，搅拌时间1.5小时，进行氧化降酸除铁，将上步工序的料液用过滤机进行过滤Ⅱ工序，滤渣返回氧化锰矿粉配浆工序，滤液进入除杂工序，在滤液中加入滤液中重金属含量等摩尔1.5倍量的硫化锰，搅拌35分钟，再用压滤机进行精滤，滤渣用于回收重金属，滤液进入蒸发结晶工序，在蒸发结晶器进行蒸发结晶并完成固液分离，固体为硫酸锰产品，蒸发冷凝水进入二氧化锰矿粉配浆工序，干燥后得到固体硫酸锰产品一吨，对产品计量包装。经分析检测，产品符合饲料级硫酸锰标准（HG/T 2936-1999）。本实施例二氧化硫的脱除率达到96%，锰的综合回收率达到94%。
实施例3：
一种利用冶炼炉气生产硫酸锰的方法，称取含二氧化锰50%的氧化锰矿粉1.1184吨，在常温下，将二氧化锰矿粉与水混合进行配浆，固液质量比控制在1：6，工艺连续后，用工艺水替代新水，在反应器的底部向上通入13万m3/h的含15000mg/m3二氧化硫的冶炼炉气，与反应器上部向下喷淋的二氧化锰矿浆进行反应，反应过程中利用石灰石粉将料浆的PH值控制在6.5，达标尾气(二氧化硫含量低于100毫克/立方米)排空，不达标尾气继续参加反应，反应时间10分钟，反应器中反应完毕的料液利用压滤机进行压滤，滤渣排放用于生产免烧砖，洗涤水返回配浆工序，滤液进入氧化降酸除铁工序，在滤液中加入含二氧化锰20%的夹生贫杂锰矿粉280kg，再用石灰石粉调节浆料PH值，浆料PH值调到6.0，搅拌时间2小时，进行氧化降酸除铁，将上步工序的料液用压滤机进行压滤Ⅱ工序，滤渣返回二氧化锰矿粉配浆工序，滤液进入除杂工序，在滤液中加入滤液中重金属含量等摩尔2倍量的硫化钠，搅拌10分钟，再用压滤机进行精滤，滤渣用于回收重金属，滤液进入蒸发结晶工序，在蒸发结晶器进行蒸发结晶并完成固液分离，固体为硫酸锰产品，蒸发水进入二氧化锰矿粉配浆工序，干燥后得到固体硫酸锰产品一吨，对产品计量包装。经分析检测，产品符合工业级硫酸锰标准（HG/T 2962-2010）一级标准。本实施例二氧化硫的脱除率达到96%，锰的综合回收率达到93%。
Claims (1)
1.一种利用冶炼炉气生产硫酸锰的方法，其特征在于该方法由以下工序组成：二氧化锰矿粉配浆→在反应器中通入含二氧化硫的冶炼炉气与二氧化锰矿浆进行反应→过滤Ⅰ→滤液氧化降酸除铁→过滤Ⅱ→除杂→精滤→蒸发结晶→干燥计量包装，其中二氧化锰矿粉配浆工序的工艺条件为在常温下，将二氧化锰矿粉与水混合，固液质量比控制在1：3～6，工艺连续后，用工艺水替代新水；在反应器中通入含二氧化硫的冶炼炉气与二氧化锰矿浆进行反应工序的工艺条件为在反应器的底部向上通入含二氧化硫的冶炼炉气，含硫冶炼炉气与反应器上部向下喷淋的二氧化锰矿粉料浆进行反应，反应时间为10～30分钟，反应过程中用碳酸锰矿粉或石灰石粉将料浆的PH值控制在3.5～6.5，达标尾气排空，不达标尾气继续参加反应；过滤Ⅰ工序的工艺条件为在反应器中反应完毕的料液用压滤机进行压滤，滤渣洗涤后排放，洗涤水返回配浆工序，滤液进入氧化降酸除铁工序；滤液氧化降酸除铁工序的工艺条件为向滤液中加入配浆工序中二氧化锰矿粉重量的3-10%的氧化剂，氧化剂是二氧化锰矿粉或夹生贫杂锰矿粉，用碳酸锰矿粉或石灰石粉调节浆料PH值，浆料PH值调到5.0～6.0，搅拌时间1～2小时；过滤Ⅱ工序的工艺条件为将上步工序的料浆用过滤机进行过滤，滤渣返回二氧化锰矿粉配浆工序，滤液进入除杂工序；除杂工序的工艺条件为在滤液中加入滤液中重金属含量等摩尔1～2倍量的除杂剂，除杂剂是硫化钠或硫化锰，搅拌10～60分钟，再进行精滤；精滤工序的工艺条件为利用压滤机进行压滤，滤渣用于回收重金属，滤液进入蒸发结晶工序；蒸发结晶工序的工艺条件为在蒸发结晶器进行蒸发结晶并完成固液分离，固体为产品硫酸锰，蒸发冷凝水进入二氧化锰矿粉配浆工序；干燥计量包装工序的工艺条件为将得到的固体硫酸锰产品干燥后计量包装。
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