CN106430318A - 一种制备电池级高纯硫酸锰的方法 - Google Patents

一种制备电池级高纯硫酸锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备电池级高纯硫酸锰的方法，属于化工产品制备方法技术领域，本发明提供的方法包括软锰矿还原、酸解、除杂、过滤、结晶等步骤，使用水合肼做还原剂，并通过磷酸三钠来去除钙、镁离子。本发明提供的制备电池级高纯硫酸锰的方法相对于传统的制备方法，其还原酸解效率高，还原酸解时间缩短一半，且未加入硫化物及氟化物，所得到的产品纯度高，废渣废水少，环保效益好。

Description

一种制备电池级高纯硫酸锰的方法
技术领域
本发明涉及化工产品制备方法技术领域，特别涉及一种制备电池级高纯硫酸锰的方法。
背景技术
随着新能源锰锂电池技术的发展，市场对高纯硫酸锰的需求也越来越大。传统工艺生产硫酸锰是采用锰矿粉为原料，通过还原、酸洗、除杂、过滤、结晶等工艺流程制备，其中最关键是还原和除杂。
按现有技术，还原四价锰一般采用炭火法还原或湿法还原，但前者需要高温（600~800度），能耗高，后者是用硫铁矿和硫酸亚铁及钛白废酸与锰矿粉反应，转化效率低，产生的废渣废水多；而在其除杂过程中加入了氟化物，对设备腐蚀性较大，而且氟化物毒性大，废水污染性大。
发明内容
本发明提供一种制备电池级高纯硫酸锰的方法，应用此方法可提高还原酸解效率，且生产过程中产生的废渣废水少，对设备无腐蚀，环保性能好，得到产品纯度高。
本发明提供的一种制备电池级高纯硫酸锰的方法包括以下步骤：
步骤1，将软锰矿粉碎后与水混合、搅拌，搅拌过程中缓慢加入水合肼，将二氧化锰还原成氧化锰，当溶液没有气泡产生时，停止滴加水合肼；
步骤2，加入硫酸酸解，溶解氧化锰，过滤去除不溶于硫酸的杂质，得到滤液；
步骤3，向步骤2得到的滤液中加入氢氧化钠，调节PH值为4.5～5，加入双氧水，过滤去除沉淀，得到滤液；
步骤4，向步骤3得到的滤液中加入磷酸三钠，保持PH值为4.5～5.5，待沉淀完全析出后过滤去除沉淀物，得滤液；
步骤5，使用压力釜对步骤4得到的滤液进行加热结晶处理，趁热分离出上层液相，下层结晶即为硫酸锰晶体。
优选的，所述步骤1中加入的水合肼与锰元素重量比为1:2.44～1:3.14，更优选的为1:2.75，所述锰元素的重量为软锰矿中锰元素的计算量。
优选的，所述步骤3加入的双氧水的重量为铁元素重量的1～1.1倍，所述铁元素的重量为软锰矿中铁元素的计算量。
优选的，所述步骤4加入的磷酸三钠的摩尔数与钙和镁的摩尔数总和的比为0.730:1～0.876:1，更优选的为0.789:1，所述钙和镁的摩尔数总和为软锰矿中计算的钙和镁的摩尔数总和。
优选的，所述步骤4中保持PH值为5。
优选的，所述步骤5中使用压力釜对步骤4得到的滤液进行加热结晶处理的温度为150℃。
优选的，将步骤5中分离出来的上层液相在-5℃～10℃条件下降温结晶、去除滤渣后用至步骤2中对被还原的软锰矿粉进行酸解。
优选的，将步骤5得到的硫酸锰晶体加水溶解，然后放置压力釜中于150℃条件下进行重结晶处理。
本发明相对现有技术，增益效果在于：采用了水合肼作为还原剂还原软锰矿，使软锰矿还原酸解效率高，还原酸解时间缩短一半，产生的废渣废水少；并且使用磷酸三钠来替代传统的氟化钠，对设备无腐蚀作用，还通过压力釜加热结晶来去除钙、镁离子，除杂效果好。利用本发明所述的制备电池级高纯硫酸锰的方法所制备的硫酸锰纯度高于99.6%（质量含量），且不含铜、镉、砷及水不溶物。
具体实施方式
本发明提供的制备电池级高纯硫酸锰的方法基于以下构思：
第一步，采用水合肼还原软锰矿中的四价锰，此时发生下述还原反应：
N2H4•H2O+2MnO2→2MnO+N2↑+3H2O
N2H4•H2O +4MnO2→4MnO+2NO↑+3H2O
N2H4•H2O +2Fe2O3→4FeO+N2↑+3H2O
该还原反应使用水合肼作还原剂，其还原性极强，常温下能耗低，过量的水合肼又可分解成N2、NH3和，H2，不会引入新的杂质。一般来说，加入的还原剂量越多，还原效率越高，但过量的水合肼对二氧化锰的还原率提升效益不明显，反而会增加生产成本，因此，不宜加入过量的水合肼，避免资源浪费。且由于还原反应过程中会有气体生成，可根据溶液有无气泡生成来判定反应是否完全。
第二步，采用硫酸酸解并去除不溶于硫酸的硅土杂质、重金属及硫、磷化物等，此时发生下述酸解反应：
MnO+H2SO4→MnSO4+ H2O
FeO+H2SO4→FeSO4+ H2O
MgO+H2SO4→MgSO4+ H2O
CaO+H2SO4→CaSO4+H2O
Al2O3+3H2SO4→Al2(SO4)3 +3H2O
MSiO4+H2SO4→MSO4+H2SiO4↓
第三步，加入氢氧化钠和双氧水，使亚铁离子被氧化成铁离子，并去除不溶于碱的铁、铝等离子，此时发生下述反应：
2Fe2++H2O2+2H+→2Fe3++2H2O
Fe3++3(OH)﹣→Fe(OH)3↓
Al3++3(OH)﹣→Al (OH)3↓
由于双氧水具有氧化性，过量的双氧水会将二价锰氧化成四价锰，反则会有亚铁离子残留，除杂不彻底。
第四步，加入磷酸三钠去除不溶于磷酸盐的钙、镁等离子，此时发生下述反应：
3Ca2++2PO4 3﹣→Ca3 (PO4)2↓
3Mg2++2PO4 3﹣→Mg3 (PO4)2↓
该反应受PH值影响，PH值过低，钙、镁离子沉淀不完全，除杂不彻底，反则会将二价锰离子会沉淀析出；且磷酸三钠的用量也至关重要，过多的磷酸钠不仅不会减少杂质量，反而会去除掉二价锰离子。
第五步，根据硫酸锰的溶解度超过100℃急剧降低的原理，采用压力釜加热结晶使硫酸锰结晶析出，其他硫酸盐（主要为硫酸钾、硫酸钠）则以液相形态分离去除。
通过下面给出的具体实施例、对比例、试验例可进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。
除非另有说明，以下实施例原材料包括：
1软锰矿：湖南衡阳，指标如下（质量百分数）：
2 水合肼：四川宜宾，工业级40%
3 工业硫酸：湖南衡阳，合格品92.5%
4 双氧水：河北沧州，工业级35%
5 工业磷酸三钠：工业一等品98%
实施例1
将软锰矿粉粹至过100目筛，然后将100公斤软锰矿粉与水按1:2（重量比）加入反应釜中混合搅拌，搅拌过程中缓慢加入7公斤水合肼，待还原反应完全后测定Mn2+浓度，计算二氧化锰还原率并加入130公斤硫酸酸解；过滤去除不溶于硫酸的硅土杂质、重金属及硫、磷化物等，滤液加入氢氧化钠调节PH值为5，并加入11.5～12.5公斤双氧水，待沉淀完全析出后过滤取滤液；滤液返回反应釜，加入25公斤磷酸三钠，控制滤液PH值为4.5，过滤去除钙、镁离子，测定滤液中各离子浓度，再将滤液转入压力釜，在150℃下进行结晶得到产品。得到的产品中二氧化锰还原率为95.96%。
实施例2
按所述的相同步骤重复进行实施例1，但是水合肼的用量增至9公斤，磷酸三钠使用量增至30公斤且控制PH值为5.5。得到的产品中二氧化锰还原率为96.25%。
实施例3
按所述的相同步骤重复进行实施例1，但是水合肼的用量增至8公斤，磷酸三钠使用量增至28公斤且控制PH值为5。得到的产品中二氧化锰还原率为96.17%。
实施例4
按所述的相同步骤重复进行实施例3，不同的是将得到的产品溶于水后返回压力釜，在150℃下进行重结晶。所制得的产品纯度极高，硫酸锰纯度为99.92%，二氧化锰还原率为96.17%。
实施例1-4产品各组分含量见表1
表1
从上述表1的测试数据统计表可以看出，本发明提供的制备电池级高纯硫酸锰的方法所制备的硫酸锰均符合电池级硫酸锰行业标准。
试验1
将软锰矿粉粹至过100目筛，然后将100公斤软锰矿粉与水按1:2（重量比）加入反应釜中混合搅拌，搅拌过程中缓慢加入水合肼，控制水合肼的加入量做对照试验，待反应完全后测量反应釜中Mn2+和Fe2+的浓度并计算其还原率，试验结果见表2
表2
由表2可知，水合肼用量越多，还原效率越高，但过量的水合肼对二氧化锰的还原率提升效益不明显，从成本角度来考虑，水合肼的加入量以7～9公斤为宜。
试验2
将软锰矿粉粹至过100目筛，然后将100公斤软锰矿粉与水按1:2（重量比）加入反应釜中混合搅拌，搅拌过程中缓慢加入8公斤水合肼，待还原反应完全后加入130公斤硫酸酸解；过滤去除不溶于硫酸的硅土杂质、重金属及硫、磷化物等，然后加入氢氧化钠调节PH值为5，并加入12.5公斤双氧水，待沉淀完全析出后过滤取滤液；滤液返回反应釜，控制滤液PH值为5，加入磷酸三钠，然后过滤去除沉淀得到滤液，控制磷酸三钠加入量做对照试验，测量最后得到的滤液中各离子含量，试验结果见表3
表3
试验3
按所述的相同步骤重复进行试验2，不同的是加入的磷酸三钠的量恒定为28公斤，调节滤液PH值做对照试验，试验结果见表4
表4
由表3和表4可知，磷酸三钠的加入量以25～30公斤为宜，PH值以4.5～5.5为宜。
对比例1
将软锰矿粉粹至过100目筛，然后将100公斤软锰矿粉与焦炭混合，于800℃下进行煅烧还原，然后加入硫酸酸解，测量还原酸解时间、废渣含量及Mn2+含量，计算还原效率。
对比例2
将软锰矿粉粹至过100目筛，然后将100公斤软锰矿粉与硫铁矿、硫酸混合，在常温下进行湿法还原，测量还原酸解时间、废渣含量及Mn2+含量，计算还原效率。
对比例1-2及实施例4数据如表5所示
表5
由表5可知，本发明提供的制备电池级高纯硫酸锰的方法相对于常规的制备电池级高纯硫酸锰的方法，还原酸解时间缩短一半，还原效率高，酸解后滤渣少。
对比例3
将软锰矿粉粹至过100目筛，然后将100公斤软锰矿粉与水按1:2（重量比）加入反应釜中混合搅拌，搅拌过程中缓慢加入8公斤水合肼，待还原反应完全后加入130公斤硫酸酸解；过滤去除不溶于硫酸的硅土杂质、重金属及硫、磷化物等，然后加入氢氧化钠调节PH值为5，并加入12.5公斤双氧水，待沉淀完全析出后过滤取滤液；滤液返回反应釜，加入20公斤氟化钠，然后过滤去除沉淀得到滤液，测量得到的滤液中各离子含量。
对比例3及实施例4数据如表6所示
表6
除杂物质 用量 Mn2+ Ca2+ Mg2+
氟化钠 20公斤 0.03646 0.0016 0.0013
磷酸三钠 28公斤 0.03645 0.0016 0.0012
由表6可知，采用磷酸三钠去除钙、镁离子的效果和氟化钠去除钙、镁离子的效果相当，但磷酸三钠无毒，对设备无腐蚀，环保性能远高于氟化钠。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (10)

1.一种制备电池级高纯硫酸锰的方法，此方法包括以下步骤：
步骤1，将软锰矿粉碎后与水混合、搅拌，搅拌过程中缓慢加入水合肼，将二氧化锰还原成氧化锰，当溶液没有气泡产生时，停止滴加水合肼；
步骤2，加入硫酸酸解，溶解氧化锰，过滤去除不溶于硫酸的杂质，得到滤液；
步骤3，向步骤2得到的滤液中加入氢氧化钠，调节PH值为4.5～5，加入双氧水，过滤去除沉淀，得到滤液；
步骤4，向步骤3得到的滤液中加入磷酸三钠，保持PH值为4.5～5.5，待沉淀完全析出后过滤去除沉淀物，得滤液；
步骤5，使用压力釜对步骤4得到的滤液进行加热结晶处理，趁热分离出上层液相，下层结晶即为硫酸锰晶体。
2.按权利要求1所述的制备电池级高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤1加入的水合肼与锰元素重量比为1:2.44～1:3.14，所述锰元素的重量为软锰矿中锰元素的计算量。
3.按权利要求1所述的制备电池级高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤1加入的水合肼与锰元素重量比为1:2.75，所述锰元素的重量为软锰矿中锰元素的计算量。
4.按权利要求1所述的制备电池级高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤3加入的双氧水的重量为铁元素重量的1～1.1倍，所述铁元素的重量为软锰矿中铁元素的计算量。
5.按权利要求1所述的制备电池级高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤4加入的磷酸三钠的摩尔数与钙和镁的摩尔数总和的比为0.730:1～0.876:1，所述钙和镁的摩尔数总和为软锰矿中计算的钙和镁的摩尔数总和。
6.按权利要求1所述的制备电池级高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤4加入的磷酸三钠的摩尔数与钙和镁的摩尔数总和的比为0.789:1，所述钙和镁的摩尔数总和为软锰矿中计算的钙和镁的摩尔数总和。
7.按权利要求1所述的制备电池级高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤4中保持PH值为5。
8.按权利要求1所述的制备电池级高纯硫酸锰的方法，其特征在于，所述步骤5中使用压力釜对步骤4得到的滤液进行加热结晶处理的温度为150℃。
9.按权利要求1所述的制备电池级高纯硫酸锰的方法，其特征在于，还包括将步骤5中分离出来的上层液相在-5℃～10℃条件下降温结晶、去除滤渣后用至步骤2中对被还原的软锰矿粉进行酸解的步骤。
10.按权利要求1所述的制备电池级高纯硫酸锰的方法，其特征在于，还包括将步骤5得到的硫酸锰晶体加水溶解，然后放置压力釜中于150℃条件下进行重结晶处理的步骤。
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