CN112978781A

CN112978781A - 磷石膏无害化处理的方法

Info

Publication number: CN112978781A
Application number: CN202110393739.3A
Authority: CN
Inventors: 郭国清; 马高飞; 李志刚; 赵军; 杨培发; 郝易潇; 严山
Original assignee: China Wuhuan Engineering Co Ltd
Current assignee: China Wuhuan Engineering Co Ltd
Priority date: 2021-04-13
Filing date: 2021-04-13
Publication date: 2021-06-18

Abstract

本发明涉及一种磷石膏无害化处理的方法，解决了现有磷石膏处理脱氟磷效果有限、水消耗量大、处理成本高、污染环境的问题。技术方案为来自磷酸生产装置的磷石膏料浆先经一次过滤、两次逆流洗涤后，加入再浆水配制成改性料浆；向改性料浆中加入改性剂，搅拌下进行改性反应，反应后再次过滤得到无害磷石膏。本发明工艺简单、运行成本和投资成本低，水消耗量低、脱除磷氟效果好、对环境友好、经济效益显著。

Description

磷石膏无害化处理的方法

技术领域

本发明涉及磷化工领域，具体的说是一种磷石膏无害化处理的方法。

背景技术

随着磷化工产业的快速增长，磷石膏的产排量也呈现出逐年增长的态势。目前磷石膏年排量已达到7000万吨以上。磷石膏的堆存和利用已成为制约磷化工行业健康发展的重要问题。

目前应用较广的磷石膏改性工艺有：干式中和、水洗、煅烧等，各项技术的不足之处导致应用推广受限。

(1)干式中和投资较低，但固体改性剂与磷石膏的干式混合无法充分，干式中和后的磷石膏易结块。

(2)水洗工艺可以大幅降低磷石膏中的可溶磷和可溶氟含量。但随着洗涤次数的增加，磷去除率也逐渐降低，实践证明，水洗超过两次后，去除率会大幅下降，并且多次洗涤也会导致水消耗量较大，导致生产成本提高、大量污水排放的问题。

(3)煅烧工艺可以除去有机质，可应用于高强建筑石膏粉行业。但生产成本较高，产品效果不太稳定。

上述改性工艺均不能兼顾产品的经济性和无害化处理效果，如何低成本、高效脱除磷石膏中的可溶磷和可溶氟，且减少水消耗、减少对环境的污染是需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、运行成本和投资成本低，水消耗量低、脱除磷氟效果好、对环境友好、经济效益显著的磷石膏无害化处理的方法。

本发明磷石膏无害化处理的方法，来自磷酸生产装置的磷石膏料浆先经一次过滤、两次逆流洗涤后，加入再浆水配制成改性料浆；向改性浆料中加入改性剂，搅拌下进行改性反应，反应后再次过滤得到无害磷石膏。

所述改性剂由生石灰、重质氧化镁和氨水组成，其中，生石灰：重质氧化镁:氨水的质量比为9～11:1:1.5～2.5。

控制改性反应温度40～50℃、反应20～40分钟，pH值为6.8～7.5。

所述改性浆料中磷石膏浓度为25％～55wt％。

所述改性浆料中磷石膏浓度为35％～45wt％。

所述改性剂的添加量为改性浆料中磷石膏干基重量的0.2-0.5wt％。

所述磷石膏料浆先经第一过滤机进行一次过滤和两次逆流洗涤；用热水冲洗第一过滤机后端的下料螺旋，收集冲洗液和二级洗涤液作为一级滤饼洗水，回送至第一过滤机的第一洗涤段，逆流洗涤一次过滤后的磷石膏。

改性反应后的改性料浆经第二过滤机再次过滤得到无害磷石膏和过滤液，回收过滤液作为二级滤饼洗水，回送至第一过滤机的第二洗涤段，逆流洗涤一次洗涤后的磷石膏。

用热水冲洗第二过滤机的下料螺旋，收集冲洗液作为再浆水回收用于配制所述改性料浆。

收集所述第一过滤机的过滤液和第一洗涤段洗涤后的一级洗涤液作为过滤酸送往其它工序。

针对背景技术中存在的问题，发明人进行了如下改进：(1)对来自磷酸生产装置的磷石膏浆料经一次过滤、两次逆流洗涤后，再浆配制改性料浆，在湿法水洗的基础上加入改性剂对料浆进行改性，这里的改性剂由生石灰、重质氧化镁和氨水组成，其中，料浆中加入生石灰(CaO)和重质氧化镁(MgO)，搅拌反应一段时间可形成钙的磷酸盐沉淀，同时生成磷酸镁(MP)，可起到降低可溶PO₄ ^3-浓度的作用；氨水的加入可生成溶解度更低的鸟粪石，从而使可溶磷浓度进一步降低。具体原理如下：

羟基磷灰石(HAP)(分子式为Ca₅(PO₄)₃OH)是热力学最稳定的磷酸钙盐，其溶度积Ksp＝10^-55.9(25℃)。在形成磷酸钙盐的沉淀过程中一般首先生成无定形磷酸钙(ACP)、磷酸八钙(OCP)等前期物质，经过再结晶后最终形成稳定的HAP，其结晶溶解过程可用下式表示：

5Ca²⁺+3PO₄ ^3-+OH^-→Ca₅(PO₄)₃OH(HAP) (公式1)

磷酸氨镁(MgNH₄PO₄·6H₂O)英文缩写为MAP，当溶液中含有Mg²⁺、NH₄ ⁺以及HPO₄ ^2-，且离子积大于溶度积常数Ksp时，会自发反应沉淀，其沉淀过程可用下式表示：

Mg²⁺+NH₄ ⁺+H_nPO₄ ^n-3+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓+nH⁺ (公式2)；而氨水的加入，滤液中的可溶磷的去除率可达99％以上，比不加入氨水时的去除率提高5％以上。

同理，磷石膏中可溶性氟同样会分别与氧化钙和氧化镁反应生成氟化钙(CaF)、氟化镁(MgF)沉淀，两者结合，最终使得磷石膏中可溶性磷和氟含量显著降低，具体反应式如下：

Ca²⁺+2F^-→CaF₂↓ (公式3)

Mg²⁺+2F^-→MgF₂↓

并且，研究发现本发明改性剂特别适用于磷石膏料浆的改性，在一次过滤、两次洗涤的条件下，大部分磷氟已被脱除，对于含湿磷石膏进行再浆，本发明改性剂在浆液环境中，在搅拌器作用下，可溶磷、可溶氟可与改性剂能够充分反应完全，较干法中和磷、氟去除率更高。同时，由于氨水的加入，生成溶解度更低的鸟粪石，相较于传统单一生石灰改性剂使可溶磷浓度进一步降低。经充分反应后，磷石膏中可溶磷去除率达99.5％以上，氟的去除率达90％以上。

优选的生石灰、重质氧化镁和氨水的质量比为9～11:1:1.5～2.5，其中，氨水的添加量过大，滤液中的可溶磷含量会大幅降低，pH升高；过小，滤液中的可溶磷含量较高；重质氧化镁添加量过大，磷石膏可溶性磷和氟含量显著降低，pH升高；过小则可溶磷氟沉淀不完全。

进一步的，所述改性反应温度40～50℃、反应20～40分钟，pH值为6.8～7.5，反应温度过高，能耗较大，改性效果提升不明显，过低磷石膏料浆粘度较大，动设备能耗较大；pH值过大，改性磷石膏偏碱性，过小则改性不完全。所述改性浆料中磷石膏浓度为25％～55wt％，优选为35％～45wt％。

(2)将第一过滤机的冲洗液和二级洗涤液作为一级滤饼洗水，将第二过滤机的过滤液作为第一过滤机的二级滤饼洗水，将第二过滤机的冲洗液作为再浆水回收用于配制所述改性浆料，第一过滤机的过滤液和第一洗涤段洗涤后的洗涤液作为过滤酸送往其它工序回收利用，可大量节约磷化工装置的工艺水用量。整个工艺过程中无废水排放，水消耗量小，大大降低了运行成本、可有效回收磷石膏中的可溶磷、经济效益显著。

(3)分别用热水冲洗第一过滤机和第二过滤机后端的下料螺旋，能够有效提高下料效率、减少石膏渣残留、避免卸料时局部堆积、下料不畅。所述热水可以使用温度为40～60℃的热水。

有益效果：

本发明工艺简单，将水洗和再浆改性工艺结合，降低了磷石膏中的F-、P2O5含量，有效提高磷石膏品质，经改性处理所得的磷石膏残留的可溶性氟、磷和氨氮均可达到地表水环境质量标准中Ⅲ类水指标(磷≤0.2mg/L、氟≤1.0mg/L、氨氮≤1.0mg/L)，各项指标也远小于建材用磷石膏标准，有害杂质固化效果显著，扩大了磷石膏的应用范围；一次过滤回收磷石膏(100万吨/年干基)中可溶磷4000t/年～7000t/年，增加经济效益1000万～2000万元；水消耗量小、冲洗液、洗涤液和过滤液均回用，可大量节约磷化工装置工艺水用量。本发明大幅降低入库磷石膏(堆存)污染物含量，显著降低磷石膏渣浆输送和磷石膏库运行的安全、环保风险。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

其中，1-第一过滤机、1.1-过滤段、1.2-第一洗涤段、1.3-第二洗涤段、1.4-下料螺旋、2-第一洗水槽、3-再浆槽、4-第二过滤机、4.1-过滤段、4.2-下料螺旋、5-第二洗水槽。

具体实施方式

工艺实施例：

参见图1，第一过滤机1由前至后包括过滤段1.1、第一洗涤段1.2、第二洗涤段1.3；来自磷酸生产装置的磷石膏料浆先送入第一过滤机1，在过滤段1.1进行过滤，滤饼依次经过第一洗涤段1.2和第二洗涤段1.3分别与一级滤饼洗水和二级滤饼洗水两次逆流洗涤，洗涤后的磷石膏由下料螺旋1.4卸出，然后经由输送装置送入再浆槽4中配制成改性料浆；向再浆槽4中加入改性剂，搅拌下进行改性反应，所述改性剂由生石灰、重质氧化镁和氨水组成，其中，生石灰、重质氧化镁和氨水的质量比为9～11:1:1.5～2.5，改性反应温度40～50℃、反应20～40分钟，pH值为6.8～7.5。控制所述改性浆料中磷石膏浓度为25％～55wt％，所述改性剂的添加量为改性浆料中磷石膏干基重量的0.2-0.5wt％。

其中，用热水(温度为40～60℃)冲洗第一过滤机1后端的下料螺旋1.4，收集下料螺旋1.4下方的冲洗液和第二洗涤段1.3下方洗涤后的二级洗涤液送入第一洗水槽2收集后作为一级滤饼洗水，回送至第一过滤机1的第一洗涤段1.2，逆流洗涤一次过滤后的滤饼(即磷石膏)；所述第一过滤机1过滤段1.1的过滤液和第一洗涤段1.2下方洗涤后的一级洗涤液作为过滤酸送往其它工序，如送往下游DCP装置，或上游磷酸装置回收P2O5。

改性反应后的改性料浆送入第二过滤机4的过滤段4.1过滤得到无害磷石膏后由下料螺旋4.2排出，过滤段4.1分离出的过滤液送入第二洗水槽5收集后作为二级滤饼洗水，回送至第一过滤机1的第二洗涤段1.3逆流洗涤一次洗涤后的滤饼(磷石膏)。

优选的，所述第一过滤机和第二过滤机均可选用带式过滤机。

采用上述方法各实施例和对比例参数如下：

表1

对比例1：除改性剂仅使用生石灰以外，其余同实施例1。

对比例2：除不添加改性剂外，其余同实施例1。

处理前后磷石膏中可溶磷和可溶氟含量变化参见表2(所述百分数为质量百分数)。

小结，由上述实施例1-3和对比例1、2可以看出：

根据原料样本中可溶磷、可溶氟含量，在改性反应温度40℃左右、反应料浆浓度35％(wt)左右，改性剂配比(生石灰：重质氧化镁：氨水)～11:1:1.5时，磷石膏中可溶磷含量可以降到0.021％(wt)及以下，可溶氟含量可以降到0.005％(wt)及以下。

Claims

1.一种磷石膏无害化处理的方法，其特征在于，来自磷酸生产装置的磷石膏料浆先经一次过滤、两次逆流洗涤后，加入再浆水配制成改性料浆；向改性料浆中加入改性剂，搅拌下进行改性反应，反应后再次过滤得到无害磷石膏。

2.如权利要求1所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征在于，所述改性剂由生石灰、重质氧化镁和氨水组成，其中，生石灰：重质氧化镁:氨水的质量比为9～11:1:1.5～2.5。

3.如权利要求2所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征在于，控制改性反应温度40～50℃、反应20～40分钟，pH值为6.8～7.5。

4.如权利要求1所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征在于，所述改性料浆中磷石膏浓度为25％～55wt％。

5.如权利要求4所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征在于，所述改性料浆中磷石膏浓度为35％～45wt％。

6.如权利要求1-5任一项所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征在于，所述改性剂的添加量为改性浆料中磷石膏干基重量的0.2-0.5wt％。

7.如权利要求1-5任一项所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征在于，所述磷石膏料浆先经第一过滤机进行一次过滤和两次逆流洗涤；用热水冲洗第一过滤机后端的下料螺旋，收集冲洗液和二级洗涤液作为一级滤饼洗水，回送至第一过滤机的第一洗涤段，逆流洗涤一次过滤后的磷石膏。

8.如权利要求7所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征在于，改性反应后的改性浆料经第二过滤机再次过滤得到无害磷石膏和过滤液，回收过滤液作为二级滤饼洗水，回送至第一过滤机的第二洗涤段，逆流洗涤一次洗涤后的磷石膏。

9.如权利要求8所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征在于，用热水冲洗第二过滤机的下料螺旋，收集冲洗液作为再浆水回收用于配制所述改性料浆。

10.如权利要求7或8所述的磷石膏无害化处理的方法，其特征在于，收集所述第一过滤机的过滤液和第一洗涤段洗涤后的一级洗涤液作为过滤酸送往其它工序。