CN1994872A - 一种利用磷石膏回水及其洗液制备精细磷酸钙盐的技术 - Google Patents
一种利用磷石膏回水及其洗液制备精细磷酸钙盐的技术 Download PDFInfo
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Abstract
一种利用磷石膏回水及其洗液制备精细磷酸钙盐的技术,该技术的应用领域属于磷酸盐的生产行业。其特点是可以改变目前由于磷矿品位下降、磷矿中的杂质过高和企业对磷酸萃取条件控制不当所造成的磷酸浓度下降和磷石膏中的水溶磷、水溶氟上升的状况,也可以把目前湿法磷酸生产企业的磷酸(P2O5)浓度从22~26%提高到28~32%,而磷石膏中的水溶性P2O5降到0.3%以下,可溶氟离子下降到0.02%。磷石膏回水及其洗液中含有大量的杂质,需要利用碱性钙盐净化,净化后的料浆经过过滤,滤饼为含杂质较高的肥料级磷酸氢钙;根据净化程度不同,清液可以用来进一步生产不同类型的精细磷酸钙盐,反应结束后过滤,滤饼经过干燥得到产品。
Description
一、技术领域
本发明应用的技术领域是精细磷酸盐的生产。
二、背景技术
DAP或MAP生产行业,为了保证湿法磷酸的浓度,磷酸系统的水平衡控制较为严格,如果磷石膏的洗水超过磷石膏重量的~65%,那么磷酸萃取系统产出的磷酸浓度将会下降到26%以下,为后续浓缩增加负担,从而影响企业的经济效益;如果洗水量过小,磷石膏中的水溶磷将会洗涤不完全,不但会造成企业的经济损失,在石膏堆放过程中,经过雨水的冲刷,这些水溶磷将会进入地下水系统造成江河湖泊的富营养化,从而造成环境污染。另外,洗水量的减少,也造成磷石膏中的可溶性氟含量超标,导致区域性地下水氟含量超标,从而对地方居民的饮用水安全造成威胁。在大型磷肥生产企业,磷石膏的排放通常采用湿排渣工艺,即采用部分工艺水把磷石膏再浆,用泵把石膏浆料送往渣场,经过沉降后,清水回到磷酸系统循环使用,这部分水我们称之为回水。随着磷矿资源的逐渐贫化,磷石膏的结晶趋于细小,由于磷酸浓度控制较为严格,洗水量往往添加不进去,造成石膏中的水溶磷和水溶氟超标,再浆过程中,这些水溶磷和水溶氟进入再浆水中,随着再浆水循环次数的增加,其中的磷含量逐步增加,一般在1.0~2.0%。如何充分有效利用这些磷,从而使磷酸系统达到水平衡,是这些企业所关心的经济问题,也是有关环保的大事。
精细磷酸钙盐(如饲料级磷酸氢钙和牙膏级磷酸氢钙)的生产一般不需要磷酸浓缩,完全可以从稀磷酸中沉淀出来,比较节能,是一种有效利用稀磷酸的方法。目前精细磷酸钙盐的生产基本都是采用湿法磷酸或热法磷酸生产。采用热法磷酸所生产精细磷酸钙盐质量好,纯度高,但是其生产成本较高,这种工艺路线适合增值高的磷酸钙盐;而利用湿法磷酸所生产的磷酸钙盐,需要对磷酸进行除杂净化,才能生产出合格的精细磷酸钙盐产品,另外,该工艺装置投资大,利润低。在已有的技术中,主要集中在利用湿法磷酸生产饲料级磷酸氢钙行业,例如CN1107661A、CN1048015A、CN1045423C、CN1049403C、CN1063157C、CN1212263C、CN1281483C、CN1260322A等都是在饲料级磷酸氢钙生产工艺上进行改进所申请的专利。目前,没有对磷石膏回水进行处理并进一步生产精细磷酸钙盐的可行方案。
本发明的特点在于:在有效利用磷石膏回水的同时,可以改变目前由于磷矿品位下降所导致的水溶性磷酸盐生产企业湿法磷酸浓度同样下降的状况,即可以把目前湿法磷酸生产企业的磷酸(P2O5)浓度从22~26%提高到28~32%,而磷石膏中的水溶性P2O5反而从0.7~1.0%下降到0.3%以下,可溶氟离子从0.06~0.09%下降到0.02%。
三、发明内容
本发明的目的是针对目前湿法磷酸生产企业所面临的严重经济成本和环境污染问题以及现有技术的不足而提出的一种利用磷石膏回水制备精细磷酸钙盐的技术。其特点是利用磷石膏回水充分洗涤湿法磷酸装置所产生的石膏,使石膏中的水溶磷小于0.3%,可溶氟离子下降到0.02%以下。洗涤磷石膏的部分洗液返回磷酸萃取系统,以控制萃取槽适宜的液固比和磷酸浓度,多余的洗液分离出萃取体系和石膏回水一起用来生产精细磷酸钙盐。下面以磷石膏回水和磷石膏洗液的混合液为原料生产磷酸氢钙为例来说明本发明的相关化学反应,其中这些化学反应式如下。
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O=3H3PO4+5CaSO4·2H2O↓+HF↑
Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF↑
Ca(H2PO4)2+H2SO4+2H2O=2H3PO4+CaSO4·2H2O↓
2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+2H2O
Ca(H2PO4)2+Ca(OH)2+2H2O=2CaHPO4·2H2O↓
2F-+Ca2+=CaF2↓
Fe3++PO4 3-+2H2O =FePO4·2H2O↓
Al3++PO4 3-+2H2O=AlPO4·2H2O↓
一般情况下,大型湿法磷酸生产企业大都控制磷酸浓度在26%以上,从而避浓缩系统能力不足造成的产量下降。控制较高磷酸浓度必须具备两个条件,一是磷矿质量高,要求达到国家酸法加工磷肥用磷矿的一类标准(ZBD51001-86)即:P2O5≥30.0%,MgO/P2O5≤2.0%,(Fe2O3+Al2O3)/P2O5≤2.5%,CO2≤3.0%。如果磷矿质量差,则生成的磷石膏结晶会较差,所用洗水则较大;如果磷矿中五氧化二磷低,酸不溶物高,则生成的石膏量较大,所用洗水量也必须增大才能控制磷石膏中的水溶性磷的含量。二是对反应条件的控制,对于不同的磷矿,适宜的反应条件可以使磷石膏的结晶粗大,在磷石膏水溶磷一定的情况下,所用的洗水量较少。根据上面控制高磷酸浓度的两个条件,洗水量是关键因素。而目前国内外所有湿法磷酸生产企业都不能同时保证做到磷石膏中的低水溶磷和高磷酸浓度的协调统一,所以这些企业排放的磷石膏中不可避免的存在浓度较高的五氧化二磷和水溶性氟离子,这些水溶性离子的存在对环境造成较大危害。本发明正是从这方面入手,不管磷矿的质量如何变化,在保证磷石膏中的水溶磷较低的情况下,可以同时保证磷酸的浓度,即把再浆磷石膏回水中的五氧化二磷和部分洗液中的五氧化二磷用来生产精细磷酸钙盐。
根据湿法磷酸生产企业所用磷矿的不同,磷石膏回水和部分洗液形成的混合液在下列条件下来制备精细磷酸钙盐。混合液中有害元素和杂质的脱除反应条件:反应温度为:35~60℃,最佳温度为:40~55℃;反应时间为0.5~4小时,最佳时间为1.5~2.5小时;石灰乳浓度为:0~20%CaO,最佳浓度为:5~15%;中和终点PH控制在2.0~3.5。净化后的料浆经过过滤,滤饼为含杂质较高的肥料级磷酸氢钙,根据净化程度不同,清液可以用来进一步生产精细磷酸钙盐。精细磷酸钙盐的反应条件为:反应温度为:40~60℃,最佳温度为:40~50℃;反应时间为0.5~3小时,最佳时间为0.3~1.5小时;根据所制备的磷酸钙盐种类的不同,中和终点PH控制在5.0~12.0。反应结束后过滤,滤饼经过干燥得到产品。
本发明的核心技术在于:可以充分有效利用磷石膏回水与多余的磷石膏洗液中的五氧化二磷来制备精细磷酸钙盐。该技术可以改变目前由于磷矿品位下降、磷矿中的杂质过高和企业对磷酸萃取条件控制不当所造成的磷酸浓度下降和磷石膏中的水溶磷、水溶氟上升的状况,这种状况不但能导致企业的经济下滑,也会对环境造成污染。本发明可以把目前湿法磷酸生产企业的磷酸(P2O5)浓度从22~26%提高到28~32%,而磷石膏中的水溶性P2O5反而从0.7~1.0%下降到0.3%以下,可溶氟离子从0.06~0.09%下降到0.02%。
在已有技术中,利用热法磷酸生产精细磷酸钙盐的工艺的缺点是:产品生产成本较高,市场竞争能力低下;而利用湿法磷酸生产的精细磷酸钙盐的生产装置投资较高,投资回收期较长。另外,在已有的专利技术中,没有任何技术提出针对磷石膏回水和提高磷酸浓度的技术解决措施。
本发明的目的由以下技术措施实现、其中所述原料份数除特殊说明外,均为重量份数。
利用磷石膏回水和部分磷石膏洗液制备精细磷酸钙盐的方法主要由下列措施来实施:
1.利用磷石膏回水和磷石膏的部分洗液组成的混合液或其中单独的某一组分来制备精细磷酸钙盐,制备精细磷酸钙盐的母液作为工艺循环水返回到磷酸系统。
2.磷石膏所用的洗水量要保证磷石膏中的水溶性五氧化二磷含量小于0.3%,可溶性氟离子小于0.02%。
3.洗液返回萃取槽的量要根据工艺所要求的磷酸浓度情况确定,多余的洗液与磷石膏回水合并后的混合液用来生产精细磷酸钙盐。
4.混合液或单独某一组分中有害元素和杂质的含量较高,利用它们生产精细磷酸钙盐时,其净化的反应条件为:反应温度35~60℃,反应时间为0.5~4小时,中和终点PH控制在2.0~3.5;优惠的反应条件为:温度为40~55℃,时间为1.5~2.5小时,中和终点PH为2.4~3.2。净化后的料浆经过过滤,滤饼为含杂质较高的肥料级磷酸氧钙,根据净化程度不同,清液可以用来进一步生产不同类型的精细磷酸钙盐。
5.净化后的清液可以用来生产精细磷酸钙盐,其反应条件为:反应温度为:40~60℃,反应时间为0.5~3小时;优惠的反应条件为:温度为40~50℃,时间为0.3~1.5小时。根据所制备的精细磷酸钙盐种类不同,中和终点PH控制在5.0~12.0,反应结束后过滤,滤饼经过干燥得到产品。
6.生产精细磷酸钙盐后的母液,采用石灰乳或其它碱性物质中和,沉淀母液中的杂质离子,反应条件为:中和温度在30~60℃,中和时间为0.5~3.0小时,终点pH=8.0~12.0,净化后的母液循环利用。
7.根据条件4、5的要求,所用的中和剂为碱性钙盐,可以是碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙等。
8.根据条件1、3、4、5、6的要求,所说的精细磷酸钙盐是指饲料级磷酸氢钙、饲料级磷酸三钙、食品级磷酸氢钙、食品级磷酸三钙、牙膏级磷酸氢钙及其它技术级磷酸氢钙和磷酸三钙等。
9.根据条件5、6的要求,生产精细磷酸钙盐后,母液用石灰乳(或其它碱性物质)沉淀其中的杂质离子,优惠的反应条件为:中和温度在35~℃,中和时间为0.5~1.0小时,终点pH=8.0~11.0。
本发明具有如下优点:
本发明与已有技术相比,可以充分有效利用磷石膏回水与多余的磷石膏洗液中的五氧化二磷来制备精细磷酸钙盐。该技术对生产企业和社会来说具有以下五点贡献,一是可以充分有效利用已经从磷矿中萃取出来的游离磷元素,提高资源利用率;二是可以有效提高湿法磷酸生产企业的磷酸浓度,为企业增效节能提供保证;三是降低企业所产生磷石膏中的水溶磷和水溶氟,减小磷石膏堆放对环境的污染;四是为企业增加一个精细磷酸盐品种,磷酸盐品种的多样化可以增强企业抵御市场风险的能力;五是为创建节约型社会提供技术支撑。本发明不但可以维持湿法磷酸生产企业现有适宜的磷酸浓度,同时也可以把目前湿法磷酸生产企业的磷酸(P2O5)浓度从22~26%提高到28~32%,而磷石膏中的水溶性P2O5反而从0.7~1.0%下降到0.3%以下,可溶氟离子从0.06~0.09%下降到0.02%。
四、附图说明
图1为利用磷石膏回水及其洗液制备精细磷酸钙盐流程方框图。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明,但不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述发明中一些非本质的内容进行改进和调整。
实施例1
把磷石膏回水(含P2O5为1.3%)500克与1500克的磷石膏洗液(含P2O512%)混合,利用石灰乳净化并制备饲料级磷酸氢钙。净化反应条件为:温度50℃,时间1.5hr,终点PH为2.8;净化后过滤,滤饼为肥料级的磷酸氢钙;滤液用来制备饲料级磷酸氢钙,具体反应条件为:温度40℃,时间1hr,终点PH为6.2,反应完毕后过滤,滤饼干燥后即为成品。试验结果数据见下表。
实施例2
称取磷石膏回水(含P2O5为1.3%)5000克,利用碳酸钙粉净化回水,并用石灰乳中和净化液制备饲料级磷酸氢钙。净化反应条件为:温度40℃,时间1.5hr,终点PH为2.9;净化后过滤,滤饼为肥料级的磷酸氢钙;滤液用石灰乳中和制备饲料级磷酸氢钙,具体反应条件为:温度45℃,时间1hr,终点PH为6.2,反应完毕后过滤,滤饼干燥后即为成品。试验结果数据见下表。
实施例3
把磷石膏回水(含P2O5为1.3%)1000克与1000克的磷石膏洗液(含P2O512%)混合,利用碳酸钙粉净化混合液,并用石灰乳中和净化液制备饲料级磷酸氢钙。净化反应条件为:温度50℃,时间1.5hr,终点PH为2.75;净化后过滤,滤饼为肥料级的磷酸氢钙;滤液用来制备饲料级磷酸氢钙,具体反应条件为:温度45℃,时间1hr,终点PH为6.3,反应完毕后过滤,滤饼干燥后即为成品。试验结果数据见下表。
实施例4
称取磷石膏回水(含P2O5为1.3%)5000克,利用碳酸钙粉净化回水,并用石灰乳和氨水中和净化液制备饲料级磷酸三钙。净化反应条件为:温度45℃,时间2.0hr,终点PH为2.8;净化后过滤,滤饼为肥料级的磷酸氢钙;滤液用石灰乳和氨水中和制备饲料级磷酸三钙,具体反应条件为:温度45℃,时间2hr,灰乳中和的终点PH为7.7,而后采用氨水中和PH到11,反应完毕后过滤,滤饼干燥后即为饲料级磷酸三钙。试验结果数据见下表。
Claims (9)
1.利用磷石膏回水及其洗液制备精细磷酸钙盐的技术,其特征在于:
利用磷石膏回水和磷石膏的部分洗液组成的混合液或其中单独的某一组分来制备精细磷酸钙盐,制备精细磷酸钙盐的母液作为工艺循环水返回到磷酸系统。
2.根据权利1的要求,磷石膏所用的洗水量要保证磷石膏中的水溶性五氧化二磷含量小于0.3%,可溶性氟离子小于0.02%。
3.根据权利1的要求,洗液返回萃取槽的量要根据工艺所要求的磷酸浓度情况确定,多余的洗液与磷石膏回水合并后的混合液或单独某一个组份用来生产精细磷酸钙盐。
4.根据权利1、3的要求,混合液或单独某一组分中有害元素和杂质的含量较高,利用它们生产精细磷酸钙盐时需要净化,其净化的反应条件为:反应温度35~60℃,反应时间为0.5~4小时,中和终点PH控制在2.0~3.5;优惠的反应条件为:温度为40~55℃,时间为1.5~2.5小时,中和终点PH为2.4~3.2。净化后的料浆经过过滤,滤饼为含杂质较高的肥料级磷酸氢钙,根据净化程度不同,清液可以用来进一步生产不同类型的精细磷酸钙盐。
5.根据权利4的要求,净化后的清液可以用来生产精细磷酸钙盐,其反应条件为:反应温度为40~60℃,反应时间为0.5~3小时;优惠的反应条件为:温度为40~50℃,时间为0.3~1.5小时。根据所制备的精细磷酸钙盐种类不同,中和终点PH控制在5.0~12.0,反应结束后过滤,滤饼经过干燥得到产品。
6.根据权利1、3、4、5的要求,生产精细磷酸钙盐后的母液,采用石灰乳或其它碱性物质中和,沉淀母液中的杂质离子,反应条件为:中和温度30~60℃,中和时间为0.5~3.0小时,终点pH=8.0~12.0,净化后的母液循环利用。
7.根据权利4、5的要求,所用的中和剂为碱性钙盐,可以是碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙等。
8.根据条件1、3、4、5、6的要求,所说的精细磷酸钙盐是指饲料级磷酸氢钙、饲料级磷酸三钙、食品级磷酸氢钙、食品级磷酸三钙、牙膏级磷酸氢钙及其它技术级磷酸氢钙和磷酸三钙等。
9.根据权利4、5、6的要求,生产精细磷酸钙盐后,母液用石灰乳(或其它碱性物质)沉淀其中的杂质离子,优惠的反应条件为:中和温度在35~℃,中和时间为0.5~1.0小时,终点pH=8.0~11.0。
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