CN104401951B - 一种用高镁磷矿石生产的氮磷镁复合肥及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高镁磷矿石生产氮磷镁复合肥技术领域，尤其是一种用高镁磷矿石生产的氮磷镁复合肥及其生产方法，通过在含镁磷矿石处理工艺中，对各工步骤和工艺参数进行控制与调整，使得在采用含镁磷矿石湿法生产磷酸工艺步骤中的杂质元素容易被去除掉，尤其是其中的钙元素杂质，能够通过加入硫酸，进而形成硫酸钙晶须被析出来排除掉，并通过控制溶液中的硫酸根的浓度，进而确保了处理工艺较为容易，降低了含镁磷矿石湿法生产磷酸的难度和设备要求，增加了产品附加值，降低了含镁磷矿石湿法生产磷酸的成本。
Description
技术领域
本发明涉及高镁磷矿石生产氮磷镁复合肥技术领域，尤其是一种用高镁磷矿石生产的氮磷镁复合肥及其生产方法。
背景技术
我国磷矿多以中低品位为主，特别是镁含量普遍较高，一般MgO含量都在1.5％以上，难以直接用于现有的湿法磷酸生产，一般都是利用选矿技术对中低品位磷矿进行富集。而镁在磷矿的富集成矿过程中起着十分重要的作用，由于镁的存在使天然磷在液相中的浓度大为提高。
但是，镁的存在对磷矿的加工特别是湿法加工会带来一系列极为不利的影响，磷矿的镁盐经反应后一般全部溶解并存在于磷酸中，浓缩后也不宜于析出，尤其是酸度极大的Mg(H2PO4)2使磷酸粘度剧烈增大，造成酸解过程中离子扩散困难和局部浓度不一致，影响硫酸钙结晶的均匀成长，增加磷矿中的钙离子以及其他杂质物质的去除困难。造成这种技术问题出现的原因为：在磷矿酸解过程中，Mg元素的存在使磷酸中的第一氢离子被部分中和，降低了溶液中氢离子的浓度，严重影响磷矿的反应能力，为了保持一定H+离子浓度而加入硫酸用量，又将使溶液中出现过大的SO4 2-浓度，进而增加了磷矿处理过程中硫酸的消耗，造成了磷矿处理成本增加，而且还造成了硫酸钙的结晶困难，进而难以除去其中钙离子；并且镁盐在反应过程中也会生成一部分枸溶性磷酸盐，并且镁盐对产品的吸湿性影响比铁、铝盐类均大，使得最终磷矿石处理获得的产品的物理性能、水溶率降低，使得磷矿处理获得产品的质量下降。
不仅如此，磷矿中的镁盐的溶解度较大，进而使得磷酸的粘度增大，给磷矿石后续加工工序，如磷酸浓缩或料浆浓缩带来十分不利的影响。因此，在制取湿法磷酸时，磷矿除镁成为了磷矿处理的关键环节，而一般湿法磷酸中对镁盐的要求以氧化镁计为MgO/P2O5≤0.013。
在现有技术中，在我国对磷矿石处理工艺主要有擦洗脱泥、重选、浮选、重磁浮联合、光电选矿、煅烧消化法等，而对于直接用高镁磷矿生产湿法磷酸的工艺均还较为不成熟，在磷矿选矿富集过程中产生的废物比采矿现场还多，并且来自原矿的大量矿泥需要进行堆存处理，而矿泥要花10-15年才能达到足够的固化程度，进而严重影响了生态环境。并且，在采用传统选矿方法对低品位磷矿进行处理时，在砂粒从磷矿原矿去除过程中，通常在其表面覆盖有浮选剂，导致矿泥也不能够作为建筑材料。再者，在富集过程处理的设备要求严格，成本较高。虽然浮选可以生产出浓度较高的磷酸盐材料，但进入该过程的P2O5有将近50％在处理过程中损失掉，进而造成了大量的磷酸盐被摒弃和损失掉，造成了自然资源的损耗。
在国外，对于直接用高镁磷矿生产湿法磷酸比较成功的是PECD/PCS工艺，该工艺摒弃了浮选过程。该工艺包括未富集的磷矿与磷酸反应产生磷酸一钙/磷酸溶液，其具体的反应式如下：
Ca3(PO4)2+4H3PO4→3Ca(H2PO4)2
磷酸一钙再与硫酸溶液反应生成磷石膏和磷酸：
3Ca(H2PO4)2+3H2SO4+6H2O→3CaSO4.2H2O+6H3PO4
除此之外还有两段反应、多级逆流提取技术，这些技术均是采用一次液固分离，虽然降低了处理设备的要求，进而降低了磷矿处理的成本；但是这些工艺在进行液固分离时，依然会导致大量的P2O5的损失，造成大量的自然磷资源的损耗，增大了磷矿石的处理成本。
为此，本研究者通过长期的探索与研究，再结合磷矿石处理生产湿法磷酸的过程中，采用高镁磷矿石生产氮磷镁复合肥，为磷矿石处理生产湿法磷酸提供了一种新选择。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种用高镁磷矿石生产的氮磷镁复合肥，该氧化镁复合肥具有镁盐含量以氧化镁计为1.5-2.5％的特征。
本发明在此基础上还提供了一种用高镁磷矿石生产的氮磷镁复合肥的生产方法，该法能够在进行磷矿石生产湿法磷酸时，使得磷矿石中的钙元素能够被硫酸处理并结晶析出，降低湿法磷酸中杂质的含量，并且在制备过程中将镁元素与磷、氨进行混合配制成氮磷镁复合肥，提高了磷矿石处理工艺中的产品附加值，增大了磷矿石处理利润，降低了磷矿石处理成本，使得湿法磷酸制得的磷酸的质量较高，氮磷镁复合肥的品质较优的特点。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种用高镁磷矿石生产的氮磷镁复合肥，该氧化镁复合肥的镁盐含量以氧化镁计为1.5-2.5％。
所述的氧化镁复合肥的镁盐含量以氧化镁计为2％。
该用高镁磷矿石生产的氮磷镁复合肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)粉碎：将高镁磷矿石置于粉碎机中粉碎成80-100目的颗粒后，再将其置于球磨机中磨制成200-400目的粉末，待用；
(2)调浆：将步骤1)获得的粉末置于调浆槽中，并向其中加入含有五氧化二磷10-13％的水溶液，并调整调浆槽中的料浆的液固比为5-8，再向其中加入硫酸，使得调浆槽中的溶液中的硫酸根的浓度为0.010-0.015g/ml，并调整温度为60-65℃后，采用搅拌速度为200-300r/min搅拌处理1-2h后，获得酸化料浆，待用；
(3)萃取：将步骤2)获得酸化料浆置于第一萃取槽中，采用搅拌速度为50-70r/min搅拌处理20-30min后，将其溶液流入第二萃取槽，第一萃取槽中的沉淀浆返回调浆步骤中进行调浆处理，并向第二萃取槽中加入硫酸，并调整第二萃取槽中的料浆的液固比为2.5-3.0，并调整温度为78-82℃，同时采用搅拌速度为80-90r/min搅拌处理4-6h，其中加入的硫酸量为维持第二萃取槽溶液中硫酸根的含量为0.025-0.030g/ml，待反应结束后，获得含有沉淀溶液，待用；
(4)过滤：将步骤3)获得的含有沉淀溶液置于过滤装置中，采用缓慢过滤方式进行过滤处理，过滤处理10-20min后，控制过滤流入液体盛放器A的液体中的固体含量≤1％，待流出的液体中的固体含量大于1％，停止过滤，移开液体盛放器A，待用；并换上液体盛放器B，并采用温度为60-70℃的洗涤水冲洗过滤装置中含有沉淀的浆液三次，每次冲洗采用的洗涤水的量为含有沉淀的浆液的2-3倍重量，获得过滤渣和过滤液；其中过滤渣为二水硫酸钙，过滤液返回调浆步骤进行调浆处理；
(5)浓缩：将步骤4)的液体盛放器A中的溶液置于浓缩器中，浓缩至磷酸的浓度为46.5-47％，并调整其中的固体含量为≤5％，硫酸根的浓度为≤6％，MgO含量为4-4.5％后，待用；
(6)制氮磷镁肥：向步骤5)浓缩处理后的溶液中通入氨处理，调整氨与磷酸的摩尔比为0.5-0.7，并控制PH值为0.5-0.8，采用边通入氨边搅拌的方式，并控制温度为40-50℃，搅拌速度为50-70r/min，待搅拌10-20min后，停止搅拌，将其置于常温下静置1-3h后，再以降温速度为1-4℃/min降温处理至温度≤5℃，再将其置于过滤器中进行过滤，即可获得固体和液体，其中液体为含固量≤2％的磷酸，并将固体置于干燥器中采用90℃干燥处理20-40s，即可获得氮磷镁复合肥。
所述的氨为氨气、液氨中的一种。
磷酸分解磷矿的化学反应是多相过程。它包括反应物和生成物在各相及其界面膜中扩散和发生化学反应，不溶性产物沉积于磷矿颗粒表面形成固体膜的三个步骤。在二水湿法磷酸生产中，磷矿与酸反应生成磷酸的化学反应如下：
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+nH2O→3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2O
上述反应可分两步进行，即：
Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)2+HF
Ca(H2PO4)2+H2SO4+nH2O→CaSO4.nH2O+2H3PO4
第一步反应生成的Ca(H2PO4)2在磷酸中有一定的溶解度，它对H3PO4的离解有一定的缓冲作用，使第一步反应进行到一定程度就减弱，反应不完全。第二步反应是可迅速进行的反应，温度一定、若SO3浓度、液固比、比重控制合适，第二步反应可进行完全，同时拉动着第一步反应的进行，最大程度上减少镁对二水硫酸钙结晶的影响，从而保证有效的液固分离。
本发明的关键点是不经选矿，不经分离，仅通过工艺控制调整实现直接用高镁磷矿石进行二水湿法磷酸生产，且得到合格的高浓度高镁磷肥产品。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
①通过在含镁磷矿石处理工艺中，对各工步骤和工艺参数进行控制与调整，使得在采用含镁磷矿石湿法生产磷酸工艺步骤中的杂质元素容易被去除掉，尤其是其中的钙元素杂质，能够通过加入硫酸，进而形成硫酸钙晶须被析出来排除掉，并通过控制溶液中的硫酸根的浓度，进而确保了处理工艺较为容易，降低了含镁磷矿石湿法生产磷酸的难度和设备要求，增加了产品附加值，降低了含镁磷矿石湿法生产磷酸的成本。
②通过对含镁磷矿石进行处理，使得其中的杂质较少，进而改善了湿法磷酸的品质。
③通过对工艺步骤进行再度处理，使得磷矿石中的镁得到与磷酸共同富集，并在将其用于生产磷酸铵盐，使得获得的磷酸铵盐中的镁含量以氧化镁计为1.5-2.5％，进而获得了高镁含量的氮磷镁复合肥。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
一种用高镁磷矿石生产的氮磷镁复合肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)粉碎：将高镁磷矿石置于粉碎机中粉碎成80目的颗粒后，再将其置于球磨机中磨制成200目的粉末，待用；
(2)调浆：将步骤1)获得的粉末置于调浆槽中，并向其中加入含有五氧化二磷10％的水溶液，并调整调浆槽中的料浆的液固比为5，再向其中加入硫酸，使得调浆槽中的溶液中的硫酸根的浓度为0.010g/ml，并调整温度为60℃后，采用搅拌速度为200r/min搅拌处理1h后，获得酸化料浆，待用；
(3)萃取：将步骤2)获得酸化料浆置于第一萃取槽中，采用搅拌速度为50r/min搅拌处理20min后，将其溶液流入第二萃取槽，第一萃取槽中的沉淀浆返回调浆步骤中进行调浆处理，并向第二萃取槽中加入硫酸，并调整第二萃取槽中的料浆的液固比为2.5，并调整温度为78℃，同时采用搅拌速度为80r/min搅拌处理4h，其中加入的硫酸量为维持第二萃取槽溶液中硫酸根的含量为0.025g/ml，待反应结束后，获得含有沉淀溶液，待用；
(4)过滤：将步骤3)获得的含有沉淀溶液置于过滤装置中，采用缓慢过滤方式进行过滤处理，过滤处理10min后，控制过滤流入液体盛放器A的液体中的固体含量1％，待流出的液体中的固体含量大于1％，停止过滤，移开液体盛放器A，待用；并换上液体盛放器B，并采用温度为60℃的洗涤水冲洗过滤装置中含有沉淀的浆液三次，每次冲洗采用的洗涤水的量为含有沉淀的浆液的2倍重量，获得过滤渣和过滤液；其中过滤渣为二水硫酸钙，过滤液返回调浆步骤进行调浆处理；
(5)浓缩：将步骤4)的液体盛放器A中的溶液置于浓缩器中，浓缩至磷酸的浓度为46.5％，并调整其中的固体含量为5％，硫酸根的浓度为6％，MgO含量为4％后，待用；
(6)制氮磷镁肥：向步骤5)浓缩处理后的溶液中通入氨气处理，调整氨气与磷酸的摩尔比为0.5，并控制PH值为0.5，采用边通入氨气边搅拌的方式，并控制温度为40℃，搅拌速度为50r/min，待搅拌10min后，停止搅拌，将其置于常温下静置1h后，再以降温速度为1℃/min降温处理至温度5℃，再将其置于过滤器中进行过滤，即可获得固体和液体，其中液体为含固量2％的磷酸，并将固体置于干燥器中采用90℃干燥处理20s，即可获得氮磷镁复合肥。
检测：该氧化镁复合肥的镁盐含量以氧化镁计为1.5％。
实施例2
一种用高镁磷矿石生产的氮磷镁复合肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)粉碎：将高镁磷矿石置于粉碎机中粉碎成100目的颗粒后，再将其置于球磨机中磨制成400目的粉末，待用；
(2)调浆：将步骤1)获得的粉末置于调浆槽中，并向其中加入含有五氧化二磷13％的水溶液，并调整调浆槽中的料浆的液固比为8，再向其中加入硫酸，使得调浆槽中的溶液中的硫酸根的浓度为0.015g/ml，并调整温度为65℃后，采用搅拌速度为300r/min搅拌处理2h后，获得酸化料浆，待用；
(3)萃取：将步骤2)获得酸化料浆置于第一萃取槽中，采用搅拌速度为70r/min搅拌处理30min后，将其溶液流入第二萃取槽，第一萃取槽中的沉淀浆返回调浆步骤中进行调浆处理，并向第二萃取槽中加入硫酸，并调整第二萃取槽中的料浆的液固比为3.0，并调整温度为82℃，同时采用搅拌速度为90r/min搅拌处理6h，其中加入的硫酸量为维持第二萃取槽溶液中硫酸根的含量为0.030g/ml，待反应结束后，获得含有沉淀溶液，待用；
(4)过滤：将步骤3)获得的含有沉淀溶液置于过滤装置中，采用缓慢过滤方式进行过滤处理，过滤处理20min后，控制过滤流入液体盛放器A的液体中的固体含量0.5％，待流出的液体中的固体含量大于1％，停止过滤，移开液体盛放器A，待用；并换上液体盛放器B，并采用温度为70℃的洗涤水冲洗过滤装置中含有沉淀的浆液三次，每次冲洗采用的洗涤水的量为含有沉淀的浆液的3倍重量，获得过滤渣和过滤液；其中过滤渣为二水硫酸钙，过滤液返回调浆步骤进行调浆处理；
(5)浓缩：将步骤4)的液体盛放器A中的溶液置于浓缩器中，浓缩至磷酸的浓度为47％，并调整其中的固体含量为≤5％，硫酸根的浓度为≤6％，MgO含量为4.5％后，待用；
(6)制氮磷镁肥：向步骤5)浓缩处理后的溶液中通入液氨处理，调整液氨与磷酸的摩尔比为0.7，并控制PH值为0.8，采用边通入液氨边搅拌的方式，并控制温度为50℃，搅拌速度为70r/min，待搅拌20min后，停止搅拌，将其置于常温下静置3h后，再以降温速度为4℃/min降温处理至温度≤5℃，再将其置于过滤器中进行过滤，即可获得固体和液体，其中液体为含固量≤2％的磷酸，并将固体置于干燥器中采用90℃干燥处理40s，即可获得氮磷镁复合肥。
检测：该氧化镁复合肥的镁盐含量以氧化镁计为2.5％。
实施例3
一种用高镁磷矿石生产的氮磷镁复合肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)粉碎：将高镁磷矿石置于粉碎机中粉碎成90目的颗粒后，再将其置于球磨机中磨制成300目的粉末，待用；
(2)调浆：将步骤1)获得的粉末置于调浆槽中，并向其中加入含有五氧化二磷11％的水溶液，并调整调浆槽中的料浆的液固比为7，再向其中加入硫酸，使得调浆槽中的溶液中的硫酸根的浓度为0.013g/ml，并调整温度为63℃后，采用搅拌速度为250r/min搅拌处理1.5h后，获得酸化料浆，待用；
(3)萃取：将步骤2)获得酸化料浆置于第一萃取槽中，采用搅拌速度为60r/min搅拌处理25min后，将其溶液流入第二萃取槽，第一萃取槽中的沉淀浆返回调浆步骤中进行调浆处理，并向第二萃取槽中加入硫酸，并调整第二萃取槽中的料浆的液固比为2.8，并调整温度为80℃，同时采用搅拌速度为85r/min搅拌处理5h，其中加入的硫酸量为维持第二萃取槽溶液中硫酸根的含量为0.027g/ml，待反应结束后，获得含有沉淀溶液，待用；
(4)过滤：将步骤3)获得的含有沉淀溶液置于过滤装置中，采用缓慢过滤方式进行过滤处理，过滤处理15min后，控制过滤流入液体盛放器A的液体中的固体含量0.8％，待流出的液体中的固体含量大于1％，停止过滤，移开液体盛放器A，待用；并换上液体盛放器B，并采用温度为65℃的洗涤水冲洗过滤装置中含有沉淀的浆液三次，每次冲洗采用的洗涤水的量为含有沉淀的浆液的2.5倍重量，获得过滤渣和过滤液；其中过滤渣为二水硫酸钙，过滤液返回调浆步骤进行调浆处理；
(5)浓缩：将步骤4)的液体盛放器A中的溶液置于浓缩器中，浓缩至磷酸的浓度为46.7％，并调整其中的固体含量为≤5％，硫酸根的浓度为≤6％，MgO含量为4.3％后，待用；
(6)制氮磷镁肥：向步骤5)浓缩处理后的溶液中通入氨气处理，调整氨气与磷酸的摩尔比为0.6，并控制PH值为0.7，采用边通入氨气边搅拌的方式，并控制温度为45℃，搅拌速度为60r/min，待搅拌15min后，停止搅拌，将其置于常温下静置2h后，再以降温速度为3℃/min降温处理至温度≤5℃，再将其置于过滤器中进行过滤，即可获得固体和液体，其中液体为含固量≤2％的磷酸，并将固体置于干燥器中采用90℃干燥处理30s，即可获得氮磷镁复合肥。
检测：该氧化镁复合肥的镁盐含量以氧化镁计为2％。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员在此基础上做出的非突出的实质性特征和非显著进步的改进，均属于本发明的保护范畴。
Claims (1)
1.一种用高镁磷矿石生产的氮磷镁复合肥，其特征在于，该氮磷镁复合肥的镁盐含量以氧化镁计为2％；
制备方法，包括以下步骤：
(1)粉碎：将高镁磷矿石置于粉碎机中粉碎成80-100目的颗粒后，再将其置于球磨机中磨制成200-400目的粉末，待用；
(2)调浆：将步骤(1)获得的粉末置于调浆槽中，并向其中加入含有五氧化二磷10-13％的水溶液，并调整调浆槽中的料浆的液固比为5-8，再向其中加入硫酸，使得调浆槽中的溶液中的硫酸根的浓度为0.010-0.015g/mL，并调整温度为60-65℃后，采用搅拌速度为200-300r/min搅拌处理1-2h后，获得酸化料浆，待用；
(3)萃取：将步骤(2)获得酸化料浆置于第一萃取槽中，采用搅拌速度为50-70r/min搅拌处理20-30min后，将其溶液流入第二萃取槽，第一萃取槽中的沉淀浆返回调浆步骤中进行调浆处理，并向第二萃取槽中加入硫酸，并调整第二萃取槽中的料浆的液固比为2.5-3.0，并调整温度为78-82℃，同时采用搅拌速度为80-90r/min搅拌处理4-6h，其中加入的硫酸量为维持第二萃取槽溶液中硫酸根的含量为0.025-0.030g/mL，待反应结束后，获得含有沉淀溶液，待用；
(4)过滤：将步骤(3)获得的含有沉淀溶液置于过滤装置中，采用缓慢过滤方式进行过滤处理，过滤处理10-20min后，控制过滤流入液体盛放器A的液体中的固体含量≤1％，待流出的液体中的固体含量大于1％，停止过滤，移开液体盛放器A，待用；并换上液体盛放器B，并采用温度为60-70℃的洗涤水冲洗过滤装置中含有沉淀的浆液三次，每次冲洗采用的洗涤水的量为含有沉淀的浆液的2-3倍重量，获得过滤渣和过滤液；其中过滤渣为二水硫酸钙，过滤液返回调浆步骤进行调浆处理；
(5)浓缩：将步骤(4)的液体盛放器A中的溶液置于浓缩器中，浓缩至磷酸的浓度为46.5-47％，并调整其中的固体含量为≤5％，硫酸根的浓度为≤6％，MgO含量为4-4.5％后，待用；
(6)制氮磷镁肥：向步骤(5)浓缩处理后的溶液中通入氨处理，调整氨与磷酸的摩尔比为0.5-0.7，并控制pH值为0.5-0.8，采用边通入氨边搅拌的方式，并控制温度为40-50℃，搅拌速度为50-70r/min，待搅拌10-20min后，停止搅拌，将其置于常温下静置1-3h后，再以降温速度为1-4℃/min降温处理至温度≤5℃，再将其置于过滤器中进行过滤，即可获得固体和液体，其中液体为含固量≤2％的磷酸，并将固体置于干燥器中采用90℃干燥处理20-40s，即可获得氮磷镁复合肥；
所述的氨为氨气、液氨中的一种。
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