CN107697893A - 提高磷矿中钙浸取效率的方法及其产物和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高磷矿中钙浸取效率的方法及其产物和应用，方法包括：调整和控制含磷矿固体颗粒的水溶液体系的pH为7.2～8.2、铵离子浓度为0.5～3mol/L进行浸取反应，反应0.5～5小时。采用本发明的上述提高中低品味磷矿中钙浸取效率的方法，通过浸取反应体系条件的控制，将制备磷肥的中低品味磷矿进行加工处理后，获取的低钙磷精矿用作磷肥生产的原料，能良好地满足肥料生产中的磷矿石原料的品质要求，促进大量生产和产业化应用价值。

Description

提高磷矿中钙浸取效率的方法及其产物和应用

技术领域

本发明涉及磷矿加工技术领域，尤其涉及一种提高磷矿中钙浸取效率的方法及其产物和应用。

背景技术

我国磷矿贮量居世界第二位，但贮量的80％左右是中低品位磷矿，其中多为难选的中低品位胶磷矿，矿物颗粒细、嵌布紧密，伴生镁等杂质较高，它会降低磷矿石的品位，增大磷矿湿法处理时的硫酸消耗，影响磷酸及磷酸盐深加工的过程及产品的质量。传统中对于中低品位的磷矿进行选矿处理，以此来降低磷矿中镁等杂质的含量，然后再进行下一步深加工，以降低后续磷矿利用的难度。但选矿后会产生难以处理的磷尾矿，并且磷的损失率较大。

为了提升在肥料制备的原料的品质，贵州省化工研究院在专利号为ZL201510226362.7名称为“一种由中低品位磷矿制取磷精矿副产碳酸钙、氧化镁的工艺”的发明专利中提出了一种对中低品位磷矿进行加工去除其中的钙镁杂质，过程包括将中低品位磷矿为主要原料在900～1100℃的温度下煅烧，并将煅烧后的煅烧渣依次用60～100℃的水进行消化、硝酸铵溶液浸取，最后再经过硫酸铵溶液浸取得到磷精矿，能够有效地将煅烧渣中氧化钙、氧化镁中钙、镁元素分离，提高磷精矿中五氧化二磷的含量。

但是以上方法过程在详细的实施中，其技术实施细节中尤其是钙的浸取步骤中，由于其过程只是实验室小量实验数据，反应体系的由于物料量浓度、条件、整体微环境比较简单、反应过程能顺畅进行；而当扩展到工业大量生产中，在以吨做重量单位的工业化大量生产中，其参与浸取反应的物料量、反应体系的环境和效率、和反应的难度都发生了比较大的变化，导致浸取反应的发生效率无法达到最终磷精矿中CaO/P₂O₅接近质量比为1.31/摩尔比为3.33的要求，而造成后期的肥料制备中大量增加酸的用量(一份CaO要消耗1.75份硫酸)；同时CaO含量高造成肥料制备过程中石膏生成量增大，导致过滤负荷相应增大，造成单位面积过滤设备的P₂O₅生产能力下降。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种提高磷矿中钙浸取效率的方法及应用，旨在严格提升中低品位磷矿制备磷精矿过程中杂质钙的浸取效率，采用上述方法将制备磷肥的中低品味磷矿进行精加工处理后，获取的低钙磷精矿用作磷肥生产的原料，能良好地满足肥料生产中的磷矿石原料的品质要求，促进大量生产和产业化应用价值。

为实现上述目的，本发明的提高磷矿中钙浸取效率的方法，包括如下步骤：调整和控制含磷矿固体颗粒的水溶液体系的pH为7.2～8.2、铵离子浓度为0.5～3mol/L进行浸取反应，反应0.5～5小时。

优选的，上述提高磷矿中钙浸取效率的方法中，所述含磷矿固体颗粒的水溶液体系按照磷矿固体颗粒与铵离子质量比5～10:1或者磷矿固体颗粒中的钙与铵离子质量比1～4:1的比例构建。

优选的，上述提高磷矿中钙浸取效率的方法中，所述铵离子的供体为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵中的一种或多种。

优选的，上述提高磷矿中钙浸取效率的方法中，所述磷矿固体颗粒是将中低品位磷矿在900～1100℃煅烧后粉碎得到；

和/或，所述磷矿固体颗粒的粒径小于等于3毫米。

优选的，上述提高磷矿中钙浸取效率的方法中，所述浸取反应过程中温度为20～80℃。

优选的，上述提高磷矿中钙浸取效率的方法中，所述浸取反应过程中反应体系的pH为7.6～7.8。

优选的，上述提高磷矿中钙浸取效率的方法中，所述浸取反应步骤之后还包括过滤步骤，所述过滤步骤为：

将浸取反应完成后的水溶液体系进行过滤，收集固相物。

优选的，上述提高磷矿中钙浸取效率的方法中，所述含磷矿固体颗粒的水溶液体系为浸取磷矿固体颗粒中的金属元素或非金属物质后未经分离固体颗粒的水溶液体系；

或，所述含磷矿固体颗粒的水溶液体系含磷矿固体颗粒的水溶液体系是煅烧低品位磷矿形成的颗粒加入酸性含铵根离子水溶液形成；

或，所述含磷矿固体颗粒的水溶液体系是浸取磷矿固体颗粒中的金属元素或非金属物质后经分离获得的固体颗粒再加入酸性含铵根离子水溶液形成。

本发明还提供了上述提高磷矿中钙浸取效率的方法制备获得的固体颗粒产物。

本发明还提供了上述提高磷矿中钙浸取效率的方法在磷肥制备中的应用。

在上述提高磷矿中钙浸取效率的方法基础上，本发明还进一步提出由上述方法制备得到的固体颗粒产物，以及将上述方法在磷肥制备中的应用。采用上述方法将制备磷肥的中低品味磷矿进行精加工处理后，获取的低钙磷精矿固体颗粒产物用作磷肥生产的原料，能良好地满足肥料生产中的矿石原料的品质要求，能大大降低反应中酸的消耗量，且减少了废产物石膏的生产和排放。

具体实施方式

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，做进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种提高磷矿中钙浸取效率的方法，方法步骤包括：

构建含磷矿固体颗粒与铵离子的水溶液反应体系，并调整和控制反应体系的pH为7.2～8.2、铵离子浓度为0.5～3mol/L进行钙的浸取反应，反应时间0.5～5小时。

首先本发明的方法针对的待进行钙杂质浸取/去除的磷矿，其中在使用的场景中可以是多种多样，只要是待进行钙杂质浸取的磷矿都可以用本发明的上述方法步骤进行浸取除杂。在反应体系构建中，磷矿固体颗粒与铵离子这两种反应底物的添加量采用按照磷矿固体颗粒与铵离子质量比5～10:1或者磷矿固体颗粒中的钙与铵离子质量比1～4:1的比例进行。当然，为了方便技术人员理解和本发明创新过程的描述，以下先用中低品味磷矿经过煅烧后的煅烧渣作为第一种待进行钙杂质浸取/去除的磷矿固体颗粒实例进行说明。具体如下：

其中，中低品位磷矿是指磷含量低于30％，镁含量在1.5％以上、4％以下的磷矿；将其作为原料用于肥料生产制备时，需要去除其中的钙、镁杂质；钙、镁杂质以白云石(CaCO₃·MgCO₃)、方解石(CaCO₃)和氟磷灰石(Ca₅F(PO₄)₃)的形态存在。

在对中低品位的磷矿原料进行钙杂质浸取反应之前，通常先将中低品位磷矿进行煅烧处理，煅烧处理中，控制温度在900～1100℃，避免在更高温度下煅烧造成氟磷灰石(Ca₅F(PO₄)₃)的分解后，产生更多样的杂质和在后续步骤中磷元素的原料流失。煅烧的过程中主要的钙镁杂质进行形态转化，白云石和方解石在煅烧温度750℃以上时就开始分解，如下：

CaCO₃·MgCO₃＝CaO+MgO+2CO₂(g)；CaCO₃＝CaO+CO₂(g)；

因此煅烧处理之后，磷矿原料中的钙、镁杂质转化成CaO、MgO的氧化物形态、与磷共同存在煅烧渣中。

本发明的上述方法步骤，可以以煅烧后的煅烧渣直接作为待浸取钙的磷矿固体颗粒原料与铵离子于水溶液反应，进行钙的浸取；当然，将该煅烧渣作为本发明上述反应原料使用之前，可以对该煅烧渣进行进一步粉碎，粉碎到粒径在3mm以下最好。

上述方法实施时，具体可以采用向煅烧渣中添加硝酸铵反应溶液，对钙进行浸取；在该步骤的发生的反应过程为，

CaO+H₂O+NH₄NO₃→Ca⁺+NO₃ ⁺+H₂O+NH₃(g)；

同时，另一主要杂质镁的反应过程为

MgO+H₂O+NH₄NO₃→Mg⁺+NO₃ ⁺+H₂O+NH₃(g)；

在反应过程中水除了作为反应介质，并且能与CaO作为反应物，促使其进行形态转化；当然，在本发明的该步骤中浸取的反应可以一步完成、也可以分步完成，分步浸取中浸取的过程不对其中的矿渣进行过滤、洗涤和干燥，只对最终获得的固相成分用于后续的分滤、洗涤即可。

当然，在上述以中低品位磷矿的煅烧渣作为浸取反应的磷矿固体颗粒反应物进行之外，本发明的上述用于浸取反应的待浸取钙杂质元素的磷矿固体颗粒，并不一定限制于上述采用煅烧后的煅烧渣作为磷矿原料的浸取反应底物情形。也可以采用已经先进行第一次浸取去除过镁或者其他杂质之后分离得到的磷矿原料颗粒，进一步将其用本发明上述步骤再次进行钙杂质的浸取。或者，可以采用第一次浸取去除过镁或者其他杂质反应后而不进行过滤、分离的溶液整体，然后直接作为本发明上述方法中所描述的含磷矿固体颗粒的水溶液体系，直接调整和控制溶液的pH和铵离子浓度达到本发明的反应条件后，进行钙的浸取反应。

因此，上述磷矿固体颗粒与铵离子反应的水溶液体系可以是煅烧低品位磷矿形成的煅烧渣加入酸性含铵根离子水溶液形成；也可以是浸取金属元素或非金属物质后未经固液分离的水溶液体系；也可以是金属元素或非金属物质后经分离获得的固相物再加入酸性含铵根离子水溶液形成，以及各种需要进行钙杂质浸取的磷矿料等都属于本案的浸取底物范畴。

当然，基于本发明提供铵离子供体用来置换钙的目的，浸取反应体系初期由于较多地MgO、CaO的氧化物转化成氢氧化物的形态，在上述实施方式中，反应体系中是以硝酸铵为优选铵离子溶液，因此后续在反应体系的pH、铵离子浓度调节控制中，就采用阴离子相同的硝酸、硝酸铵调节反应体系的pH、铵离子浓度；采用相同的阴离子酸调整pH可以避免引入其他多余的离子成分，避免反应产生不良的影响。当然，如果其中铵溶液在最初浸取溶液反应体系构建时采用的是氯化铵、硫酸铵等方式，那么后续在反应体系的pH、铵离子浓度调节控制中可以相应地对应采用盐酸/氯化铵、硫酸/硫酸铵对体系的反应条件进行调整。

并且为了保证pH调整的效率以及在反应中避免过多对反应体系中各物料浓度的影响，用于调整pH的硝酸优选采用65～68％(质量百分数wt％)的浓硝酸进行。

最后，在上述浸取反应完成之后，需要对反应体系进行分离，获取反应体系的固相产物。分离的方式可以压滤、洗涤；常规压滤之后离子形态的硝酸铵钙返回到浸取溶液中，固相成分进行洗涤干燥之后，所得的产物即为低钙磷精矿产品。当然，在该步骤中，为了减少低钙磷精矿颗粒上的附着物，对低钙磷精矿可以进行1～2次水洗，使产物杂质附着更少。

在本发明的上述实施方式中，浸取反应的过程中，反应体系的温度控制20～80℃范围；优选的温度范围为60～80℃，温度过高或者过低变化的情况下，在该步骤中会影响pH的变化，造成反应体系的条件变化，所以温度变化过大的情况下要注意跟进pH值的调节，以免影响浸取反应的效率和最终的产品品质。如果维持pH不变的情况下，优选反应的温度为10℃的变化范围内波动。

本发明的上述反应方法步骤，在采用特定范围的反应物比例之后，将反应体系的pH范围控制在7.2～8.2的弱碱性条件下、且铵根离子的浓度在0.5～3mol/L条件下进行，通过反应条件来控制钙的浸取反应的浸出效率；并且只有在该pH范围才能具有比较好的钙浸取率，当pH范围过高时，大量将铵离子转化为气态分子；当pH范围过低至中性或者酸性，反应体系中铵根离子会大量置换镁，造成钙溶出的竞争性抑制、降低了钙的浸取效率；同时，pH范围继续过低会导致磷元素流失。同时铵根离子的浓度是反应正向进行的必要底物条件，因此本发明采用在上述条件下进行反应，通过条件的控制其能实现钙的浸取效率，使最终磷精矿中钙的含量达到肥料生产的使用效果要求。其中，基于实施过程的控制以及最终浸取转化效率的研究和考量，其中pH范围优选控制7.6～8.0，反应的过程和控制更加稳定、浸取效果更好。

采用本发明的上述提高中低品味磷矿中钙浸取效率的方法，通过浸取反应体系条件的控制，将制备磷肥的中低品味磷矿进行加工处理后，获取的低钙磷精矿用作磷肥生产的原料，能良好地满足肥料生产中的磷矿石原料的品质要求，促进大量生产和产业化应用价值。

在本发明上述提高中低品味磷矿中钙浸取效率方法的基础上，进一步还提出采用上述提高中低品味磷矿中钙浸取效率方法直接制备得到的固体颗粒产物，产物中含有更低的钙杂质含量，可以直接作为优良的磷肥制备原料直接用于生产。同时，还提出上述方法在磷肥制备中的应用。采用上述方法将制备磷肥的中低品味磷矿进行精加工处理后，获取的低钙磷精矿用作磷肥生产的原料，能良好地满足肥料生产中的矿石原料的品质要求，能大大降低反应中酸的消耗量，且减少了废产物石膏的生产和排放。

为使本发明上述的方法细节更利于本领域技术人员的理解和实施，以及验证本案提高中低品味磷矿中钙浸取效率方法所制备得到的低钙磷精矿品质的进步性效果，以下通过具体的实施例来对本案的上述内容进行举例说明。

实施例1

S00，将购买的中低品位磷矿原料(瓮福集团，检测含量结果中含五氧化二磷25.5％、含钙46.5％)，于温度900℃的煅烧炉中煅烧1.5h，获取煅烧渣，并进行粉碎处理，粉碎至3mm以下的粒径；

S11，将步骤S10获得的煅烧渣称取50克，初步按照钙杂质元素质量与铵离子质量之比为3：1的原料比例计算需要2mol/L硝酸铵的量后，将煅烧渣加入到浓度2mol/L硝酸铵溶液中初步预反应，时间控制20～60min即可；

S12，然后向反应体系中后加入计算65％浓度的硝酸，调整溶液pH为7.6，反应体系的温度设定为75℃；

S13，在反应的过程中由于pH会逐步升高、铵离子也会消耗转变成氨气，因此反应过程中实时监测反应体系的pH变化、和铵离子浓度，实时补充硝酸和硝酸铵，以维持反应pH条件7.6和2mol/L的铵离子浓度；反应时间3h。

S20，将步骤S13反应得到的混合浆液压滤、分离得到的固相沉淀则是钙杂质浸取之后的磷精矿，经检测后P₂O₅含量31.1％，Ca含量39.27％。

实施例2

以上实施例1为实验室小试，在该实施例2中进行扩大规模的中试量产，具体过程如下：

S00，将购买的中低品位磷矿原料(瓮福集团，检测含量结果中含五氧化二磷25.5％、含钙46.5％)，于温度1000℃的煅烧炉中煅烧2h，获取煅烧渣，并进行粉碎处理，粉碎至3mm以下的粒径；

S11，将步骤S10获取的煅烧渣2000千克，初步按照钙杂质元素质量与铵离子质量之比为4：1的原料比例计算需要1.5mol/L硝酸铵的量后，加入1.5mol/L硝酸铵溶液中充分搅拌混匀预反应，时间控制20～60min即可；

S12，然后向反应体系中后加入65％浓度硝酸，调整溶液PH为7.8、反应体系的温度设定为75℃；

S13，在反应的过程中实时监测反应体系的pH变化、和铵离子浓度，实时补充硝酸和硝酸铵，以维持反应pH条件7.8和1.5mol/L的铵离子浓度；反应时间2.5h。

S20，将步骤S13反应得到的混合浆液压滤、分离得到的固相沉淀则是磷精矿，经检测后P₂O₅含量30.6％，Ca含量40.3％。

同时进一步为了体现实施过程中，本发明的严格条件控制导致最终钙的浸提的效率和最终磷精矿中钙的含量的数据，本发明实施中按照与实施例2的大量生产方式相同的过程，在不同的反应条件下生产制备最终的低钙磷精矿产品，各个条件下产品的结果如下表1～3。

表1：

表2：

表3：

实施例3

在该实施例3中同样采用中试量产，但是原始反应的物料添加量采用如下如下：

S00，将购买的中低品位磷矿原料(瓮福集团，检测含量结果中含五氧化二磷25.5％、含钙46.5％)，于温度1000℃的煅烧炉中煅烧2h，获取煅烧渣，并进行粉碎处理，粉碎至3mm以下的粒径；

S11，将步骤S10获取的煅烧渣2000千克，初步按照煅烧渣的总重量与铵离子质量之比为5：1的原料比例计算需要2mol/L硝酸铵的量后，加入2mol/L硝酸铵溶液中充分搅拌混匀预反应，时间控制20～60min即可；

S12，然后向反应体系中后加入65％浓度硝酸，调整溶液PH为7.8、反应体系的温度设定为75℃；

S13，在反应的过程中实时监测反应体系的pH变化、和铵离子浓度，实时补充硝酸和硝酸铵，以维持反应pH条件7.8和2mol/L的铵离子浓度；反应时间2.5h。

S20，将步骤S13反应得到的混合浆液压滤、分离得到的固相沉淀则是磷精矿，经检测后P₂O₅含量31.6％，Ca含量41.8％。

同时进一步为了体现实施过程中，本发明的按照磷矿原料总重量与铵离子质量之比为5～10：1的原料比例下，最终钙的浸提的效率和最终磷精矿中钙的含量的数据，本发明实施中按照与实施例3的大量生产方式相同的过程，在不同的反应条件下生产制备最终的低钙磷精矿产品，各个条件下产品的结果如下表4。

表4：

在以上浸取反应条件下的制备的情况之外，另外还采用现有专利的浸取实施方式，用如下方式进行大量生产，过程和结果如下：

将上述中低品位磷矿在900～1100℃的温度下煅烧，取2000千克磷矿煅烧的煅烧渣，水消化过滤或者直接加入到4000千克浓度为25％的硝酸铵溶液中浸取1～3小时，过程中不进行反应条件的控制(虽然不进行条件控制，但是为了了解反应的差别对比，检查了反应过程中浆液的pH≥8.5)，在反应完成之后过滤后得滤渣，多次重复实施后取样检测，经检测后产物中的P₂O₅含量26～27.5％，Ca含量45～52％，因此相比之下，本发明浸取反应条件下进行浸取后的磷矿品质更高。

从上述实施的多次测量的检测结果中，在大量工业化生产和实施的过程中，对中低品位磷矿中钙的提取效率的实现，与本发明中浸取反应的条件控制密切相关。相比采用本发明的钙浸取方法提炼中低品位磷矿，在大量生产和实施中具有更高的品质，更加利于后续将磷矿作为原料进行磷肥生产过程中，可以有利于降低肥料制备中酸的用量和废产物的排放，提升所制备磷肥料的品质。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种提高磷矿中钙浸取效率的方法，其特征在于，包括如下步骤：

调整和控制含磷矿固体颗粒的水溶液体系的pH为7.2～8.2、铵离子浓度为0.5～3mol/L进行浸取反应，反应0.5～5小时。

2.如权利要求1所述的提高磷矿中钙浸取效率的方法，其特征在于，所述含磷矿固体颗粒的水溶液体系按照磷矿固体颗粒与铵离子质量比5～10:1或者磷矿固体颗粒中的钙与铵离子质量比1～4:1的比例构建。

3.如权利要求1所述的提高磷矿中钙浸取效率的方法，其特征在于，所述铵离子的供体为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵中的一种或多种。

4.如权利要求1至3任一项所述的提高磷矿中钙浸取效率的方法，其特征在于，所述磷矿固体颗粒是将中低品位磷矿在900～1100℃煅烧后粉碎得到；

和/或，所述磷矿固体颗粒的粒径小于等于3毫米。

5.如权利要求1至3任一项所述的提高磷矿中钙浸取效率的方法，其特征在于，所述浸取反应过程中温度为20～80℃。

6.如权利要求1至3任一项所述的提高磷矿中钙浸取效率的方法，其特征在于，所述浸取反应过程中反应体系的pH为7.6～7.8。

7.如权利要求1至3任一项所述的提高磷矿中钙浸取效率的方法，其特征在于，所述浸取反应步骤之后还包括过滤步骤，所述过滤步骤为：

将浸取反应完成后的水溶液体系进行过滤，收集固相物。

8.如权利要求1至3任一项所述的提高磷矿中钙浸取效率的方法，其特征在于，所述含磷矿固体颗粒的水溶液体系为浸取磷矿固体颗粒中的金属元素或非金属物质后未经分离固体颗粒的水溶液体系；

或，所述含磷矿固体颗粒的水溶液体系含磷矿固体颗粒的水溶液体系是煅烧低品位磷矿形成的颗粒加入酸性含铵根离子水溶液形成；

或，所述含磷矿固体颗粒的水溶液体系是浸取磷矿固体颗粒中的金属元素或非金属物质后经分离获得的固体颗粒再加入酸性含铵根离子水溶液形成。

9.根据权利要求1至8任一项所述的提高磷矿中钙浸取效率的方法制备获得的固体颗粒产物。

10.如权利要求1至8任一项所述的提高磷矿中钙浸取效率的方法在磷肥制备中的应用。