CN109455684A - 利用硝酸磷肥副产的粗硝酸钙制备磷精矿的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用硝酸磷肥副产的粗硝酸钙制备磷精矿的方法，包括：将磷矿原料于900～1050℃下煅烧，获取煅烧矿；将煅烧矿与水混合后进行湿法球磨，获得磷矿浆；将硝酸磷肥副产的粗硝酸钙液与磷矿浆混合进行浸取反应，获得浸取浆液；对浸取浆液进行固液分离，获得磷精矿产物。本发明以上方法可将磷矿中的MgO降至1.0％以下，从而满足冷冻法硝酸磷肥工艺生产低NP比硝酸磷肥的要求；并且本发明的工艺方法既回收了粗硝钙液中的磷，又中和了粗硝钙液中的游离酸，节约石灰的消耗费用；同时整个反应过程中无磷析出，也无尾矿废弃物产生。

Description

利用硝酸磷肥副产的粗硝酸钙制备磷精矿的方法
技术领域
本发明涉及磷矿脱镁技术领域，尤其涉及一种利用硝酸磷肥副产的粗硝酸钙制备磷精矿的方法。
背景技术
中低品位磷矿，矿物颗粒细、嵌布紧密，伴生镁等杂质较高，它会降低磷矿石的品位，增大磷矿湿法处理时的硫酸消耗，影响磷酸及磷酸盐深加工的过程及产品的质量。为了提升在肥料制备的原料的品质，贵州省化工研究院在专利号为ZL201510226362.7名称为“一种由中低品位磷矿制取磷精矿副产碳酸钙、氧化镁的工艺”的发明专利中提出了一种对中低品位磷矿进行加工去除其中的钙镁杂质，过程包括将中低品位磷矿为主要原料在900～1100℃的温度下煅烧，并将煅烧后的煅烧矿依次用60～100℃的水进行消化、硝酸铵溶液浸取，最后再经过硫酸铵溶液浸取得到磷精矿，能够有效地将煅烧矿中氧化钙、氧化镁中钙、镁元素分离，提高磷精矿中五氧化二磷的含量。
而以上步骤实施中，从经济效益上看，浸取的反应中需要消耗大量的硝酸中和煅烧产生的钙镁氧化物的碱性性质，使浸取反应体系的pH降低至适合镁杂质的浸取去除。
而后续冷冻法硝酸磷肥的制备中，以磷精矿为原料进一步通过酸解、冷冻、中和的步骤制备硝酸磷肥产品的冷冻环节中，会产生大量含有游离酸的副产物粗硝酸钙，又需要用碱进行中和处理后制备成硝酸铵钙全水溶性肥料(每吨粗硝酸钙消耗石灰0.04～0.09吨)；一方面增加了生产成本，并且使得制备中的游离磷素流失；另一方面，反应过程中大量有效元素被带入残渣，增加环境负荷的同时，降低了大量有效元素的利用率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用硝酸磷肥副产的粗硝酸钙制备磷精矿的方法，旨在消除中低品位磷矿制备硝酸磷肥中各个步骤生成的废弃物、且提升有效元素的利用效率。
为实现上述目的，本发明提供的利用硝酸磷肥副产的粗硝酸钙制备磷精矿的方法，包括如下步骤：
将磷矿原料于900～1050℃下煅烧，获取煅烧矿；
将所述煅烧矿与水混合后进行湿法球磨，获得磷矿浆；
将硝酸磷肥副产的粗硝酸钙液与所述磷矿浆混合进行浸取反应，获得浸取浆液；
对浸取浆液进行固液分离，获得磷精矿。
本发明还提出由上述方法直接制备获得的低镁磷精矿。
本发明的以上方法可将磷矿中的MgO降至1.0％以下，从而满足冷冻法硝酸磷肥工艺生产低NP比硝酸磷肥的要求；并且本发明的工艺方法既回收了粗硝钙液中的磷，又中和了粗硝钙液中的游离酸，浸取液用于生产硝酸铵钙镁，节约石灰的消耗费用；同时整个反应过程中无磷析出，也无尾矿废弃物产生。
具体实施方式
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，做进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种利用硝酸磷肥副产的粗硝酸钙制备磷精矿的方法，包括如下步骤：
S10，将磷矿原料于900～1050℃下煅烧，获取煅烧矿；
S20，将煅烧矿与水混合后进行湿法球磨，获得磷矿浆；
S30，将磷矿浆与硝酸磷肥副产的粗硝酸钙液进行浸取反应，获得浸取浆液；
S40，对浸取浆液进行固液分离，获取磷精矿产品和滤液。
S50，对固液分离的滤液产物通过液相浓缩、干燥等步骤生产制备硝酸钙镁产品。
本发明以上步骤中，采用以硝酸磷肥副产的粗硝钙液为原料，对煅烧矿进行浸取反应，使其中的成分之间相互进行反应，既通过反应浸取去除了磷矿中的钙镁杂质；并且回收了粗硝钙液中的磷，又中和了粗硝钙液中的游离酸，最终制取的磷精矿可直接满足适应生产低NP比硝酸磷肥的要求。
具体，步骤S10中，煅烧过程中磷矿原料发生的变化为钙镁杂质的形态转化，白云石和方解石在煅烧温度750℃以上时就开始分解，如下：
CaCO3·MgCO3＝CaO+MgO+2CO2(g)；CaCO3＝CaO+CO2(g)；
因此煅烧处理之后，磷矿原料中的钙、镁杂质转化成CaO、MgO的氧化物形态、与磷共同存在煅烧矿中。实施中，采用在900～1050℃下煅烧1～3h，使杂质充分分解即可。
而步骤S20进一步对煅烧矿与水进行湿法球磨，通过湿法球磨一方面可以使磷矿煅烧矿的粒径均一，促进消化和后续钙镁杂质的浸出；并且通过将其与水混合后进行球磨，可以对煅烧矿进行消化，便于后续浸取的顺畅进行。实施中，根据后续浸取反应的效率和品质，可以采用球磨至浆料中固体颗粒的粒径＜0.5mm。
进一步，步骤S30将来自冷冻法生产硝酸磷肥装置的粗硝钙液(50～60℃)缓慢加入反应容器浸取槽中，与球磨浆料进行浸取反应，粗硝钙液的添加量可以不采用定量控制，缓慢添加直至整个反应浆料pH达到4.5～6.0，然后反应过程中根据镁浸取反应造成的pH升高适时不断补充粗硝钙液控制体系pH维持4.5～6.0；然后浸取反应过程中控制浸取温度65～75℃，浸取时间2.5～5小时。在反应过程中维持以上pH，有助于抑制偏离pH时其他杂质的竞争性浸出，而降低了镁的浸出效率。
该步骤S30中，冷冻法生产硝酸磷肥装置的粗硝钙液是冷冻法制备硝酸磷肥的副产物，每生产100吨硝酸磷肥约副产粗硝酸钙60吨。并且粗硝酸钙中，主要含有大量的四水硝酸钙晶体，此外，以粗硝酸钙的总重为100％计，还含有游离硝酸6％，氟硅酸和磷酸0.6％，水分32％，硝酸镁、硝酸铁和硝酸铝合计0.2％，酸不溶物0.09％。这些成分中的游离酸含有的元素是必要的价值元素，且能直接用于煅烧产物消化后的碱性浆液；因此，一方面对粗硝酸钙的利用处理，降低了资源的浪费，缩减了生产成本的控制；另一方面，减少了大量废弃产物的生成，符合绿色环保理念。
步骤S30的浸取反应会使得镁元素转变成可溶性离子，进一步步骤S40对浸取浆料进行固液分离；固液分离得到的固相产物烘干处理后即为磷精矿；而固液分离的滤液产物，通过液相浓缩、干燥等步骤生产制备硝酸钙镁产品。
并且，根据最终成分的检测，制备的磷矿中P2O5～35％左右，MgO的质量百分数降至1.0％以下，可满足冷冻法硝酸磷肥工艺生产低NP比硝酸磷肥的要求，而不需要重新再添加各种化学成分调整元素比例，具有比较好的经济效益。
为使本发明上述的方法细节更利于本领域技术人员的理解和实施，以及验证本案实施后工艺生产过程情况和产品情况的进步性效果，以下通过具体的实施例来对本案的上述内容进行举例说明。
实施例1
S10，将中低品位磷矿原料(瓮安玉华山磷矿，含P2O532.05％、CaO49.97％、MgO3.50％)于温度1000℃的煅烧炉中煅烧1.5h，获取煅烧矿250kg。
S20，将300kg水与煅烧矿进行混合，同时输入球磨机中进行湿法球磨获得磷矿料浆，湿法球磨中控制球磨机中铁球的量、圆球铁球和柱形铁球的比例、球磨速度，达到固体颗粒的平均粒径小于0.5毫米。
S30，将球磨浆料转移至浸取槽，并将来自硝酸磷肥装置的粗硝钙液(50～60℃，含N 11.60％、P2O5 0.34％、CaO 20.59％)缓慢加入浸取槽中直至体系pH为5.0～6.0(粗硝钙液用量约700kg)，然后调节温度值65～75℃，进行浸取反应5小时；并且反应过程中补充粗硝钙液(每小时补充20kg)维持pH在上述范围。
S40，步骤S30的浸取反应完成之后，将浸取槽的料浆开泵送至压滤机进行压滤，待压滤机充满后用水洗涤，洗涤过程中用水300kg；
洗涤结束后再用压缩空气吹干，然后卸出滤饼；压滤机排出的滤液检测，其结果滤饼加300kg洗水洗涤，压滤机排出滤液825kg，其检测结果含N0.31％、P2O5 0.03％、CaO17.16％、MgO 0.26％，可以作为原料送至硝酸钙镁装置生产硝酸钙镁产品；
同时，将压滤机卸出的滤饼烘干后即得到磷精矿240kg，检测其含量，结果含N0.31％、P2O5 35.68％、CaO 50.11％、MgO 0.81％。
实施例2
S10，将中低品位磷矿原料(瓮安玉华山磷矿，含P2O532.05％、CaO49.97％、MgO3.50％)于温度900℃的煅烧炉中煅烧2.5h，获取煅烧矿250kg。
S20，将300kg水与煅烧矿进行混合，同时输入球磨机中进行湿法球磨获得磷矿料浆，湿法球磨中控制球磨机中铁球的量、圆球铁球和柱形铁球的比例、球磨速度，达到固体颗粒的平均粒径小于0.5毫米。
S30，将球磨浆料转移至浸取槽，并将来自硝酸磷肥装置的粗硝钙液800kg(50～60℃，含N 11.60％、P2O5 0.34％、CaO 20.59％)缓慢加入浸取槽中直至体系pH为4.5～6.0(粗硝钙液用量约800kg)，然后调节温度值65～75℃，进行浸取反应3小时；并且反应过程中补充粗硝钙液(每小时补充30kg)维持pH在上述范围。
S40，步骤S30的浸取反应完成之后，将浸取槽的料浆开泵送至压滤机进行压滤，待压滤机充满后用水洗涤，洗涤过程中用水300kg；
洗涤结束后再用压缩空气吹干，然后卸出滤饼；压滤机排出的滤液检测，其结果滤饼加300kg洗水洗涤；只获取压滤机卸出的滤饼，烘干后即得到磷精矿252kg，检测其含量，结果含N 0.31％、P2O5 35.02％、CaO 49.93％、MgO0.75％。
从本发明以上实施例实施的过程和结果可以看出，该工艺方法可将磷矿中的MgO降至1.0％以下，可满足冷冻法硝酸磷肥工艺生产低NP比硝酸磷肥的要求；并且工艺方法既回收了粗硝钙液中的磷，又中和了粗硝钙液中的游离酸，节约石灰的消耗费用；同时整个反应过程中无磷析出，也无尾矿废弃物产生，环保、效益。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种利用硝酸磷肥副产的粗硝酸钙制备磷精矿的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将磷矿原料于900～1050℃下煅烧，获取煅烧矿；
将所述煅烧矿与水混合后进行湿法球磨，获得磷矿浆；
将硝酸磷肥副产的粗硝酸钙液与所述磷矿浆混合进行浸取反应，获得浸取浆液；
对浸取浆液进行固液分离，获得磷精矿。
2.如权利要求1所述的利用硝酸磷肥副产的粗硝酸钙制备磷精矿的方法，其特征在于，将所述硝酸磷肥副产的粗硝酸钙液与磷矿浆混合进行镁杂质浸取反应步骤中，反应体系的pH为4.5～6.0。
3.如权利要求2所述的利用硝酸磷肥副产的粗硝酸钙制备磷精矿的方法，其特征在于，将所述硝酸磷肥副产的粗硝酸钙液与磷矿浆混合进行浸取反应步骤中，反应过程的温度为65～75℃、反应时间为2.5～5小时。
4.如权利要求1至3任一项所述的利用硝酸磷肥副产的粗硝酸钙制备磷精矿的方法，其特征在于，将所述煅烧矿与水混合后进行湿法球磨步骤中，
所述磷矿浆中的固体颗粒的平均粒径小于0.5毫米。
5.如权利要求1至3任一项所述的利用硝酸磷肥副产的粗硝酸钙制备磷精矿的方法，其特征在于，将所述磷矿原料于900～1050℃下煅烧步骤中，煅烧的时间为1～3小时。
6.如权利要求1至3任一项所述的利用硝酸磷肥副产的粗硝酸钙制备磷精矿的方法，其特征在于，所述磷精矿产物中含MgO的质量百分数小于1.0％。
7.一种磷精矿，其特征在于，根据权利要求1至6任一项所述的利用硝酸磷肥副产的粗硝酸钙制备磷精矿的方法制备获得。
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