CN107793180A

CN107793180A - 提高磷矿中镁浸取效率的方法及应用

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Publication number: CN107793180A
Application number: CN201710818988.6A
Authority: CN
Inventors: 张建军; 陈贵有; 华建青; 刘法安
Original assignee: Xuzhou City Wo Co Industry Ltd Co
Current assignee: Xuzhou City Wo Co Industry Ltd Co
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2018-03-13

Abstract

本发明公开了一种提高磷矿中镁浸取效率的方法及其应用，其中方法包括：向待浸取镁的磷料添加铵溶液，并调整和控制溶液的pH为6.5～7.2、铵根离子浓度为0.5～3mol/L进行浸取反应；其中，浸取反应的反应时间为0.5～5小时；分离获取浸取反应后的固相物。采用本发明的上述提高中低品味磷矿中镁浸取效率的方法，通过浸取反应体系条件的控制，使镁的浸取效率达到在肥料大量生产需求中磷矿中镁含量能达到低于0.8％的生产要求，整体更加利于工业化大量生产；并且，整体破除原有的多次浸取后分离除杂制作低镁磷精矿的工艺，直接一步浸取得到低镁磷精矿能有效地对中低品位磷矿中的镁进行回收利用，具有良好的经济效益。

Description

提高磷矿中镁浸取效率的方法及应用

技术领域

本发明涉及磷矿加工技术领域，尤其涉及一种提高磷矿中镁浸取效率的方法及应用。

背景技术

我国磷矿贮量居世界第二位，但贮量的80％左右是中低品位磷矿，其中多为难选的中低品位胶磷矿，矿物颗粒细、嵌布紧密，伴生镁等杂质较高，它会降低磷矿石的品位，增大磷矿湿法处理时的硫酸消耗，影响磷酸及磷酸盐深加工的过程及产品的质量。传统中对于中低品位的磷矿进行选矿处理，以此来降低磷矿中镁等杂质的含量，然后再进行下一步深加工，以降低后续磷矿利用的难度。但选矿后会产生难以处理的磷尾矿，并且磷的损失率较大。

为了提升在肥料制备的原料的品质，贵州省化工研究院在专利号为ZL201510226362.7名称为“一种由中低品位磷矿制取磷精矿副产碳酸钙、氧化镁的工艺”的发明专利中提出了一种对中低品位磷矿进行加工去除其中的钙镁杂质，过程包括将中低品位磷矿为主要原料在900～1100℃的温度下煅烧，并将煅烧后的煅烧渣依次用60～100℃的水进行消化、硝酸铵溶液浸取，最后再经过硫酸铵溶液浸取得到磷精矿，能够有效地将煅烧渣中氧化钙、氧化镁中钙、镁元素分离，提高磷精矿中五氧化二磷的含量。

但是以上方法过程在详细的实施中，各种杂质成分分步浸取，一方面其技术实施细节中尤其是镁的浸取步骤中，由于其过程只是实验室小量实验数据，反应体系的由于物料量浓度、条件、整体微环境比较简单、反应过程能顺畅进行；而当扩展到工业大量生产中，在以吨做重量单位的工业化大量生产中，其参与浸取反应的物料量、反应体系的环境和效率、和反应的难度都发生了比较大的变化，导致浸取反应的发生效率无法达到最终磷精矿中镁含量小于0.8％的要求，而造成采用最终用磷精矿进行磷肥生产时料浆粘稠和结块，造成对设备的管道堵塞，降低了肥料的品质并影响生产的正常进行；另一方面对于矿料中镁的浸取必须按照顺次条件在钙之后分步进行，大大增加了在以吨做重量单位的工业化大量分离、过滤操作的工艺难度。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种提高磷矿中镁浸取效率的方法及应用，旨在严格提升中低品位磷矿制备磷精矿过程中杂质镁的浸取效率，实现大量生产和产业化应用。

采用本发明的上述提高中低品味磷矿中镁浸取效率的方法，通过浸取反应体系条件的控制，使镁的浸取效率在大量生产中能达到最终低于0.8％的肥料生产要求，整体更加利于大量工业化的生产；并且，整体破除原有的多次浸取后分离除杂制作低镁磷精矿的工艺，直接一步浸取得到低镁磷精矿能有效地对中低品位磷矿中的镁进行回收利用，具有良好的经济效益。

在本发明上述提高中低品味磷矿中镁浸取效率方法的基础上，进一步还提出采用上述提高中低品味磷矿中镁浸取效率方法，在磷肥制备中的应用。采用上述方法将制备磷肥的中低品味磷矿进行精加工处理后，获取的低镁磷精矿用作磷肥生产的原料，能良好地满足肥料生产中的矿石原料的品质要求，避免产生磷肥生产时料浆粘稠和结块等生产问题。

本发明提供了一种提高磷矿中镁浸取效率的方法，其特征在于，所述包括如下步骤：

调整和控制含磷矿固体颗粒的水溶液体系的pH为6.5～7.2、铵根离子浓度为0.5～3mol/L进行浸取反应，浸取反应的反应时间为0.5～5小时。

本发明的上述方法步骤中，主要基于的是肥料制备中对中低品位磷矿去除镁杂质加工生成磷精矿的需求，进行镁的浸提。

反应体系的pH范围控制在6.5～7.2的中性条件下、且铵根离子的浓度在0.5～3mol/L条件下进行，通过反应条件来控制钙、镁的浸取反应的浸出效率；并且只有在该pH范围才能具有比较好的镁浸取率，当pH范围过高反应体系中铵根离子会继续大量置换钙，造成镁溶出的竞争性抑制、降低了镁的浸取效率；同时，pH范围过低会导致磷元素流失。同时铵根离子的浓度是反应正向进行的必要底物条件，因此本发明采用在上述条件下进行反应，通过条件的控制其能实现镁的浸取效率，使最终磷精矿中镁的含量达到低于0.8％的肥料生产的使用效果要求。其中，基于实施过程的控制以及最终浸取转化效率的研究和考量，其中pH范围优选控制6.8～6.9，反应的过程和控制更加稳定、浸取效果更好。

优选的，上述方法中，所述铵根理由由硝酸铵、硫酸铵、氯化铵中的一种或多种提供。

浸取反应体系初期由于较多地MgO、CaO的氧化物转化成氢氧化物的形态，因此添加铵离子溶液如果为硝酸铵，采用调整反应体系的pH的酸一般也会选择与铵离子溶液中的阴离子相同的酸，也就是如果铵离子溶液为硝酸铵，那么调节pH的也就选择硝酸。采用相同的阴离子酸调整pH可以避免引入其他多余的离子成分，避免反应产生不良的影响。

优选的，上述方法中，所述磷矿固体颗粒的平均粒径小于等于3毫米。

优选的，上述方法中，所述浸取反应过程中温度为20～80℃。

反应体系的温度控制20～80℃范围，优选的温度范围为60-80℃，温度过高或者过低变化的情况下，在该步骤中会影响pH的变化，造成反应体系的条件变化，所以温度变化过大的情况下要注意跟进pH值的调节，以免影响浸取反应的效率和最终的产品品质。如果维持pH不变的情况下，优选反应的温度为10℃的变化范围内波动。

优选的，上述方法中，所述磷矿固体颗粒是将中低品位磷矿在900～1100℃煅烧后粉碎得到。

中低品位磷矿是指磷含量低于30％，镁含量在1.5％以上、4％以下的磷矿；将其作为原料用于肥料生产制备时，需要去除其中的钙、镁杂质；钙、镁杂质以白云石(CaCO₃·MgCO₃)、方解石(CaCO₃)和氟磷灰石(Ca₅F(PO₄)₃)的形态存在。

在杂质浸取之前，通常先将中低品位磷矿进行煅烧处理，煅烧处理中，控制温度在900～1100℃，避免在更高温度下煅烧造成氟磷灰石(Ca₅F(PO₄)₃)的分解后，产生更多样的杂质和在后续步骤中磷元素的原料流失。煅烧的过程中主要的钙镁杂质进行形态转化，白云石和方解石在煅烧温度750℃以上时就开始分解，如下：

CaCO₃·MgCO₃→CaO+MgO+2CO₂；

CaCO₃→CaO+CO₂；

因此煅烧处理之后，磷矿原料中的钙、镁杂质转化成CaO、MgO的氧化物形态、与磷共同存在煅烧渣中，该煅烧渣也就是本发明上述方法中所述的含镁元素磷矿颗粒，可以对该煅烧渣进行进一步粉碎，粉碎到平均粒径在3mm以下最好。

优选的，上述方法中，所述含磷矿固体颗粒的水溶液体系是浸取磷矿固体颗粒中的金属元素或非金属物质后未经分离固体颗粒的水溶液体系。

优选的，上述方法中，所述含磷矿固体颗粒的水溶液体系是煅烧低品位磷矿形成的颗粒加入酸性含铵根离子水溶液形成。

优选的，上述方法中，所述含磷矿固体颗粒的水溶液体系是浸取磷矿固体颗粒中的金属元素或非金属物质后经分离获得的固体颗粒再加入酸性含铵根离子水溶液形成。

本发明的上述用于浸取反应的待浸取含镁元素磷矿颗粒，并不一定限制于上述煅烧后的磷矿颗粒的情形。可以采用第一次浸取去除钙杂质之后的磷矿颗粒分离后进一步进行镁杂质的浸取，可以将其作为本发明含镁元素磷矿颗粒进行浸取反应。或者，可以采用第一次浸取钙反应后而不进行过滤、分离的溶液整体直接作为本发明上述方法中所述的含磷矿固体颗粒的水溶液体系，直接调整和控制溶液的pH和铵浓度达到本发明的反应条件后，进行镁的浸取反应。

在反应过程中水除了作为反应介质，并且能与MgO作为反应物，促使其进行形态转化；当然，在本发明的该步骤中浸取的反应一步完成，浸取的过程不对其中的矿渣进行过滤、洗涤和干燥，只对将最终获得的固相成分用于后续的分滤、洗涤即可。当然该步骤中采用调节反应体系的pH范围和铵浓度等条件的控制来提升镁的浸取率，

优选的，上述方法中，所述方法还包括过滤步骤，所述过滤步骤为：

将浸取反应完成后的水溶液体系进行过滤，收集固体颗粒物质。

反应完成之后的反应体系进行分离，获取反应体系的固相产物。分离的方式可以压滤、洗涤；常规压滤之后离子形态的铵镁盐溶液返回到中性的浸取溶液中，固相成分进行洗涤干燥之后，所得的产物即为低镁磷精矿产品。当然，在该步骤中，为了减少低镁磷精矿附着物，对低镁磷精矿可以进行1～2次水洗，水洗液可以用于副产物氧化镁的生产工艺中充当原料。

本发明还提供了上述提高磷矿中镁浸取效率的方法获得的固体颗粒物质，所述固体颗粒物质镁元素的重量百分比小于等于0.8％。优选的，固体颗粒物质镁元素的重量百分比小于等于0.5％。

本发明的有益效果：

采用本发明的上述提高中低品味磷矿中镁浸取效率的方法，通过浸取反应体系条件的控制，使镁的浸取效率达到在肥料大量生产需求中磷矿中镁含量能达到低于0.8％的生产要求，整体更加利于大量工业化的生产；并且，整体破除原有的多次浸取后分离除杂制作低镁磷精矿的工艺，直接一步浸取得到低镁磷精矿能有效地对中低品位磷矿中的钙和镁进行回收利用，具有良好的经济效益。

具体实施方式

为使本发明上述的方法细节更利于本领域技术人员的理解和实施，以及验证本案提高中低品味磷矿中镁浸取效率方法所制备得到的低镁磷精矿品质的进步性效果，以下通过具体的实施例来对本案的上述内容进行举例说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

S00，将购买的中低品位磷矿原料(瓮福集团，检测含量结果中含五氧化二磷25.5％、含镁3.8％)，于温度900℃的煅烧炉中煅烧1.5h，获取煅烧渣；

S11，将步骤S10煅烧后的煅烧渣称取50克，加入到100克浓度2mol/L硝酸铵溶液中初步预反应，时间控制20～60min即可；

S12，然后向反应体系中后加入计算约5g 65％浓度的硝酸，调整溶液PH为6.9，反应体系的温度设定为75℃；

S13，在反应的过程中由于pH会逐步升高、铵离子也会消耗转变成氨气，因此反应过程中实时监测反应体系的pH变化、和铵离子浓度，实时补充硝酸和硝酸铵，以维持反应pH条件6.9和2mol/L的铵离子浓度；反应时间3h。

S20，将步骤S13反应得到的混合浆液压滤、分离得到的固相沉淀则是磷精矿，经检测后P₂O₅含量31.1％，Mg含量0.61％。

实施例2

以上实施例1为实验室小试，在该实施例2中进行扩大规模的中试量产，具体过程如下：

S00，将购买的中低品位磷矿原料(瓮福集团，检测含量结果中含五氧化二磷25.5％、含镁3.8％)，于温度1000℃的煅烧炉中煅烧2h，获取煅烧渣；

S11，将步骤S10煅烧后的煅烧渣2000千克，加入到4000千克浓度1.5mol/L硝酸铵溶液中充分搅拌混匀，时间控制20～60min即可；

S12，然后向反应体系中后加入计算约200千克65％浓度硝酸，调整溶液PH为6.8、反应体系的温度设定为75℃；

S13，在反应的过程中实时监测反应体系的pH变化、和铵离子浓度，实时补充硝酸和硝酸铵，以维持反应pH条件6.8和1.5mol/L的铵离子浓度；反应时间2.5h。

S20，将步骤S13反应得到的混合浆液压滤、分离得到的固相沉淀则是磷精矿，经检测后P₂O₅含量30.6％，Mg含量0.68％。

实施例3

该实施例3中采用除钙之后的磷矿作为本实施例的浸取镁的磷料进行如下步骤，其中除钙之后的磷矿获得以及本实施例3的浸取步骤如下：

S00，将购买的中低品位磷矿原料100g(瓮福集团，检测含量结果中含五氧化二磷25.5％、含镁3.8％)，在900～1100℃下进行煅烧2h，得到煅烧渣和二氧化碳，获取煅烧渣；

S01，将步骤S00的煅烧渣用100℃的水进行消化处理；用较高温度的水能够加速CaO和MgO与水反应，生成氢氧化钙和氢氧化镁。

S02，向水消化后的煅烧渣消化浆液中加入浓度为30％的硝酸铵溶液，并以700r/min进行搅拌，加入800ml，反应温度为25℃，反应时间为90min，反应完成之后，过滤分离得到脱钙的浸取沉淀A；

S11，将步骤S02得到的浸取沉淀A加入到200克浓度0.5mol/L硝酸铵溶液中初步预反应，然后向反应体系中后加入计算后的65％浓度硝酸，调整溶液PH为7.1，反应体系的温度设定为70℃；；

S12，在反应的过程中实时监测反应体系的pH变化、和铵离子浓度，实时补充硝酸和硝酸铵，以维持反应pH条件7.1和0.5mol/L的铵离子浓度；反应时间2.5h。。

S20，将步骤S12反应得到的混合浆液压滤、分离、洗涤后则是磷精矿，经检测后P₂O₅含量30.9％，Mg含量0.69％。

实施例4

该实施例4中采用浸提钙之后的浆液作为浸取镁的磷料进行如下步骤，其中浸提钙之后的浆液获得以及本实施例4的浸取步骤如下：

S00，将购买的中低品位磷矿原料1000千克(瓮福集团，检测含量结果中含五氧化二磷25.5％、含镁3.8％)，在900～1100℃的温度下煅烧(工厂生产为将中低品位磷矿与煤进行混合煅烧)，得到煅烧渣；

S01，将步骤S00的煅烧渣用1倍体积的60℃水进行消化；运用较高温度的水能够加速CaO和MgO与水反应；

S02，向水消化后的煅烧渣消化浆液中加入3mol/L的硫酸铵溶液2000kg，并搅拌，得到浸提浆液；

S11，将步骤S02得到的浸提浆液加入浓硫酸调整调整溶液PH为6.5，反应体系的温度设定为70℃；

S12，在反应的过程中实时监测反应体系的pH变化、和铵离子浓度，实时补充硫酸和硫酸铵，以维持反应pH条件6.5和3mol/L的铵离子浓度；反应时间5h。

S20，将步骤S12反应得到的混合浆液压滤、分离、洗涤后则是磷精矿，经检测后P₂O₅含量42.5％，Mg含量0.15％。

同时进一步为了体现实施过程中，本发明的严格条件控制导致最终镁的浸提的效率和最终磷精矿中镁的含量的数据，本发明实施中按照与实施例2的大量生产方式相同的过程，在不同的反应条件下生产制备最终的低镁磷精矿产品，各个条件下产品的结果如下表1、表2和表3。

表1

浸取液pH	浸取时间	铵根离子浓度	浸取后P₂O₅含量	浸取后Mg含量
					6.0	3小时	2mol/L	26.3％	1.32％
6.4	3小时	2mol/L	26.1％	0.95％
					6.5	3小时	2mol/L	28.3％	0.54％
6.9	3小时	2mol/L	31.1％	0.61％
					7.2	3小时	2mol/L	30.3％	0.70％
7.3	3小时	2mol/L	26.5％	0.82％
					8.0	3小时	2mol/L	26.3％	1.21％

表2

浸取时间	浸取液PH	铵根离子浓度	浸取后P₂O₅含量	浸取后Mg含量
					0.4小时	6.9	2mol/L	26.3％	1.62％
0.5小时	6.9	2mol/L	27.8％	0.80％
					1小时	6.9	2mol/L	28.7％	0.73％
2小时	6.9	2mol/L	29.5％	0.62％
					3小时	6.9	2mol/L	30.4％	0.58％
4小时	6.9	2mol/L	31.1％	0.55％
					5小时	6.9	2mol/L	31.5％	0.46％

表3

铵根离子浓度	浸取液PH	浸取时间	浸取后P₂O₅含量	浸取后Mg含量
					0.4mol/L	6.8	2.5小时	26.1％	1.46％
0.5mol/L	6.8	2.5小时	27.6％	0.8％
					1mol/L	6.8	2.5小时	28.6％	0.71％
1.5mol/L	6.8	2.5小时	29.2％	0.63％
					2mol/L	6.8	2.5小时	30.3％	0.55％
2.5mol/L	6.8	2.5小时	31.1％	0.53％
					3mol/L	6.8	2.5小时	30.8％	0.52％
3.2mol/L	6.8	2.5小时	30.1％	0.85％

在以上浸取反应条件下的制备的情况之外，另外还采用现有专利的浸取实施方式，用如下方式进行大量生产，过程和结果如下：

将上述中低品位磷矿在900～1100℃的温度下煅烧，取2000千克磷矿煅烧的煅烧渣，水消化过滤或者直接加入到4000千克浓度为25％的硝酸铵溶液中浸取1～3小时，过程中不进行反应条件的控制(虽然不进行条件控制，但是为了了解反应的差别对比，检查了反应过程中浆液的pH≥8)，在反应完成之后过滤后得滤渣，多次重复实施后取样检测，经检测后产物中的P₂O₅含量26～27.5％，Mg含量1.8～2.6％。

从上述实施的多次测量的检测结果中，在大量工业化生产和实施的过程中，对中低品位磷矿中镁的提取效率的实现，与本发明中浸取反应的控制密切相关。相比采用本发明的镁浸取方法提炼中低品位磷矿，在大量生产和实施中具有更高的品质，更加利于后续将磷矿作为原料进行磷肥生产过程中，肥料的品质。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种提高磷矿中镁浸取效率的方法，其特征在于，所述包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的提高磷矿中镁浸取效率的方法，其特征在于，所述铵根离子由硝酸铵、硫酸铵、氯化铵中的一种或多种提供。

3.如权利要求2所述的提高磷矿中镁浸取效率的方法，其特征在于，所述磷矿固体颗粒的平均粒径小于等于3毫米。

4.如权利要求1至3任一项所述的提高磷矿中镁浸取效率的方法，其特征在于，所述浸取反应过程中温度为20～80℃。

5.如权利要求1至3任一项所述的提高磷矿中镁浸取效率的方法，其特征在于，所述磷矿固体颗粒是将中低品位磷矿在900～1100℃煅烧后粉碎得到。

6.如权利要求1至3任一项所述的提高磷矿中镁浸取效率的方法，其特征在于，所述含磷矿固体颗粒的水溶液体系是浸取磷矿固体颗粒中的金属元素或非金属物质后未经分离固体颗粒的水溶液体系。

7.如权利要求1至3任一项所述的提高磷矿中镁浸取效率的方法，其特征在于，所述含磷矿固体颗粒的水溶液体系是煅烧低品位磷矿形成的颗粒加入酸性含铵根离子水溶液形成。

8.如权利要求1至3任一项所述的提高磷矿中镁浸取效率的方法，其特征在于，所述含磷矿固体颗粒的水溶液体系是浸取磷矿固体颗粒中的金属元素或非金属物质后经分离获得的固体颗粒再加入酸性含铵根离子水溶液形成。

9.如权利要求1-8任一项所述的提高磷矿中镁浸取效率的方法，其特征在于，所述方法还包括过滤步骤，所述过滤步骤为：

10.权利要求9所述的提高磷矿中镁浸取效率的方法获得的固体颗粒物质，所述固体颗粒物质镁元素的重量百分比小于等于0.8％。