CN112978796B - 一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法，具体包括：首先向钒酸钠溶液中加入硫酸铵获得多钒酸铵沉淀以及以硫酸钠为主成分的沉钒后液；多钒酸铵经煅烧获得五氧化二钒和氨气；向沉钒后液中加入氧化钙并通过电苛化得到硫酸钙和氢氧化钠；硫酸钙与产生的氨气发生铵化碳化反应分别获得硫酸铵和碳酸钙，硫酸铵返回铵盐沉钒过程循环使用，碳酸钙经煅烧获得的氧化钙返回沉钒后液苛化过程；碳酸钙煅烧过程产生的CO2部分返回铵化碳化过程循环，另一部分与产生的氢氧化钠反应得到碳酸钠；碳酸钠返回钠化焙烧。本发明实现了利用钒酸钠制备五氧化二钒过程中钠、铵、碳、钙以及水循环利用及零排放，是一种清洁的五氧化二钒生产方法。

Description

一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法
技术领域
本发明属于五氧化二钒清洁制备领域，具体涉及一种利用铵盐沉钒、煅烧、苛化、铵化碳化等步骤处理钒酸钠溶液制备五氧化二钒，以及钠、铵、碳、钙多组元循环利用的方法。
背景技术
我国钒钛磁铁矿资源丰富，目前已探明储量可达百亿吨以上，使用该资源冶炼过程中产生的钒渣中普遍含钒10％～15％，是生产钒及钒制品的重要原料。钒是“现代工业味精”，是发展现代工业、现代国防和现代科学技术不可缺少的重要材料。目前，钒及钒制品在电池、特种合金、军工、化工、电子、交通等领域的应用十分广泛，在其它领域的应用也在不断扩展，且具有良好发展前景。作为钒及相关产品的主要原料，目前我国五氧化二钒年产量已达8万吨以上。
目前我国五氧化二钒的生产主要通过处理钒酸钠溶液而得到，钒酸钠溶液来自于钒渣的钠化焙烧+水浸、钙化焙烧+碳酸钠浸出、亚熔盐溶出、钙化焙烧+硫酸浸出+离子交换/溶剂萃取等过程，钒酸钠溶液经沉淀得到偏钒酸铵或者多钒酸铵，再经煅烧后得到五氧化二钒，目前普遍采用氯化铵与硫酸铵溶液作为铵盐沉淀剂。这个过程中目前存在以下问题：1、沉钒母液中的钠盐多次循环会逐渐富集，难以利用；2、铵盐中的铵最终在煅烧过程中以氨气的形式排出，难以达到循环利用，增加成本的同时对环境产生污染。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种钠、铵、碳、钙多组元循环处理钒酸钠溶液，清洁制备五氧化二钒的方法。
本发明的一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法，按以下步骤进行：
步骤1、沉钒与煅烧过程：钒酸钠溶液经调酸后与硫酸铵溶液混合，通过铵盐沉钒过程得到多钒酸铵和硫酸钠溶液，然后得到的多钒酸铵经过煅烧过程制备得到五氧化二钒，同时产生氨气；
步骤2、电苛化过程：向硫酸钠溶液中加入氧化钙，通过电苛化过程得到氢氧化钠溶液和石膏硫酸钙；
步骤3、碳碱化过程：向得到的氢氧化钠溶液中通入二氧化碳，经碳碱化过程制备碳酸钠溶液，碳酸钠溶液用于钒渣处理(包括钒渣焙烧后的浸出、反萃或解吸过程)，实现钠的循环利用；
步骤4、铵化-碳化过程：利用煅烧过程中生成的氨气、电苛化过程中生成的硫酸钙及二氧化碳，经过铵化-碳化处理，得到硫酸铵溶液和碳酸钙；其中，得到的硫酸铵溶液返回步骤1进行铵盐沉钒，实现铵的循环利用；
步骤5、碳酸钙煅烧过程：得到的碳酸钙经煅烧得到氧化钙和二氧化碳，其中氧化钙返回步骤2用于苛化反应，实现氧化钙的循环利用；二氧化碳一部分返回步骤3进行碳碱化反应，另一部分返回步骤4进行铵化-碳化处理，实现二氧化碳的循环利用。
所述的一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法，其中：
所述步骤1中，通过硫酸调节钒酸钠溶液pH值范围为1.8～2.5，按照NH4 +与VO3 -的摩尔比为(1～2.5):1加入50～300g/L的硫酸铵，加热至70～95℃，搅拌转速200-500r/min下保持70～95℃，反应1～2h，沉淀过滤得到多钒酸铵，沉淀后液为硫酸钠溶液。多钒酸铵的煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为2～4h。得到的五氧化二钒含量不低于98.7％。沉钒及煅烧过程反应如下：
沉钒过程：
6NaVO3+2H2SO4+(NH4)2SO4＝(NH4)2V6O16+3Na2SO4+2H2O
煅烧过程：
(NH4)2V6O16＝2NH3+3V2O5+H2O
所述步骤2中，将碳酸钙煅烧生成的氧化钙加入硫酸钠溶液时，钙与硫酸根的摩尔比为(1～1.5):1，反应温度10～90℃，搅拌转速100-500r/min，在电场作用下完成电苛化过程，沉淀过滤后得到硫酸钙固体和氢氧化钠溶液，苛化过程反应如下：
Na2SO4+CaO+H2O＝CaSO4+2NaOH
所述步骤3中，碳酸钙煅烧生成的二氧化碳通入苛化得到的氢氧化钠溶液，在20～80℃下，反应得到碳酸钠溶液，经结晶后制得碳酸钠固体，用于钒渣的钠化焙烧。
所述步骤4中，将多钒酸铵煅烧产生的氨气与二氧化碳同时与浆态的硫酸钙反应，生成硫酸铵溶液和碳酸钙，二氧化碳/氨气/硫酸钙的摩尔比为(1～2):2:1，反应温度20～90℃，反应时间0.5～3h，搅拌转速200-500r/min；生成的硫酸铵溶液直接进行沉钒，生成的碳酸钙进入煅烧过程；
铵化碳化反应如下：
CaSO4+2NH3+CO2+H2O＝CaCO3+(NH4)2SO4
与现有的提钒工艺相比，本发明所述生产工艺的有益效果是：
(1)反应体系中涉及的钠、铵、碳、钙均可实现循环利用，避免了氨气排放，环保效果
(2)钠盐转换为碳酸钠形式，可直接返钠化焙烧过程作为原料，降低提钒的运行成本。
附图说明
图1本发明方法工艺流程图。
具体实施方式
本发明实施例1～3的工艺流程如图1所示。
本发明实施例所采用的钒酸钠溶液来自于钠化焙烧-碳酸钠浸出工艺，浓度为8.45g/L；
本发明所述的生产内容不局限于采用上述原料，任何含钒酸钠的溶液均可以采用该方法进行处理。
实施例1
一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法，具体操作步骤如下：
步骤1、沉钒与煅烧过程：通过硫酸调节钒酸钠溶液pH值为1.8，然后按照NH4 +与VO3 -的摩尔比为2:1的比例加入250g/L的硫酸铵溶液，加热至95℃，搅拌转速500r/min下保温2h完成沉钒反应，沉淀过滤得到多钒酸铵，沉淀后液为硫酸钠溶液；多钒酸铵固体经过洗涤后在800℃下煅烧3h，得到V2O5含量>99.0％，K2O+Na2O含量0.29％，S含量<0.01％的五氧化二钒；
步骤2、电苛化过程：按照钙与硫酸根的摩尔比为1.5:1的比例，将氧化钙加入硫酸钠溶液进行电苛化处理，反应温度25℃，搅拌转速450r/min，反应1h，沉淀过滤后得到纯度在96％以上的硫酸钙固体和氢氧化钠溶液；
步骤3、碳碱化过程：在20℃下向氢氧化钠溶液中通入碳酸钙煅烧生成的二氧化碳1h，经反应得到碳酸钠溶液，再经过结晶后制得碳酸钠固体，返回钒渣的钠化焙烧过程实现钠的循环利用；
步骤4、铵化-碳化过程：将多钒酸铵煅烧产生的氨气与二氧化碳同时与浆态的硫酸钙反应，生成硫酸铵溶液和碳酸钙，二氧化碳/氨气/硫酸钙的摩尔比为1:2:1，反应温度20℃，反应时间3h，搅拌转速500r/min；生成的硫酸铵溶液返回步骤1进行沉钒，生成的碳酸钙进入煅烧过程；
步骤5、碳酸钙煅烧过程：得到的碳酸钙经煅烧得到氧化钙和二氧化碳，其中氧化钙返回步骤2用于苛化反应，实现氧化钙的循环利用；二氧化碳一部分返回步骤3进行碳碱化反应，另一部分返回步骤4进行铵化-碳化处理，实现二氧化碳的循环利用。
实施例2
一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法，具体操作步骤如下：
步骤1、沉钒与煅烧过程：通过硫酸调节钒酸钠溶液pH值为2.5，然后按照NH4 +与VO3 -的摩尔比为2.5:1的比例加入200g/L的硫酸铵溶液，加热至90℃，搅拌转速350r/min下保温1h完成沉钒反应，沉淀过滤得到多钒酸铵，沉淀后液为硫酸钠溶液；多钒酸铵固体经过洗涤后在800℃下煅烧4h，得到V2O5含量>99.24％，K2O+Na2O含量0.25％，S含量<0.01％的五氧化二钒；
步骤2、电苛化过程：按照钙与硫酸根的摩尔比为1.5:1的比例，将氧化钙加入硫酸钠溶液进行电苛化处理，反应温度90℃，搅拌转速500r/min，反应1h，沉淀过滤后得到纯度在95％以上的硫酸钙固体和氢氧化钠溶液；
步骤3、碳碱化过程：在80℃下向氢氧化钠溶液中通入碳酸钙煅烧生成的二氧化碳1h，经反应得到碳酸钠溶液，再经过结晶后制得碳酸钠固体，返回钒渣的钠化焙烧过程实现钠的循环利用；
步骤4、铵化-碳化过程：将多钒酸铵煅烧产生的氨气与二氧化碳同时与浆态的硫酸钙反应，生成硫酸铵溶液和碳酸钙，二氧化碳/氨气/硫酸钙的摩尔比为1:2:1，反应温度90℃，反应时间0.5h，搅拌转速200r/min；生成的硫酸铵溶液返回步骤1进行沉钒，生成的碳酸钙进入煅烧过程；
步骤5、碳酸钙煅烧过程：得到的碳酸钙经煅烧得到氧化钙和二氧化碳，其中氧化钙返回步骤2用于苛化反应，实现氧化钙的循环利用；二氧化碳一部分返回步骤3进行碳碱化反应，另一部分返回步骤4进行铵化-碳化处理，实现二氧化碳的循环利用。
实施例3
一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法，具体操作步骤如下：
步骤1、沉钒与煅烧过程：通过硫酸调节钒酸钠溶液pH值为2.0，然后按照NH4 +与VO3 -的摩尔比为1:1的比例加入50g/L的硫酸铵溶液，加热至70℃，搅拌转速200r/min下保温2h完成沉钒反应，沉淀过滤得到多钒酸铵，沉淀后液为硫酸钠溶液；多钒酸铵固体经过洗涤后在400℃下煅烧4h，得到V2O5含量>99.0％，K2O+Na2O含量0.26％，S含量<0.01％的五氧化二钒；
步骤2、电苛化过程：按照钙与硫酸根的摩尔比为1:1的比例，将氧化钙加入硫酸钠溶液进行电苛化处理，反应温度10℃，搅拌转速100r/min，反应1h，沉淀过滤后得到纯度在96％以上的硫酸钙固体和氢氧化钠溶液；
步骤3、碳碱化过程：在80℃下向氢氧化钠溶液中通入碳酸钙煅烧生成的二氧化碳1h，经反应得到碳酸钠溶液，再经过结晶后制得碳酸钠固体，返回钒渣的钠化焙烧过程实现钠的循环利用；
步骤4、铵化-碳化过程：将多钒酸铵煅烧产生的氨气与二氧化碳同时与浆态的硫酸钙反应，生成硫酸铵溶液和碳酸钙，二氧化碳/氨气/硫酸钙的摩尔比为1.5:2:1，反应温度60℃，反应时间1h，搅拌转速300r/min；生成的硫酸铵溶液返回步骤1进行沉钒，生成的碳酸钙进入煅烧过程；
步骤5、碳酸钙煅烧过程：得到的碳酸钙经煅烧得到氧化钙和二氧化碳，其中氧化钙返回步骤2用于苛化反应，实现氧化钙的循环利用；二氧化碳一部分返回步骤3进行碳碱化反应，另一部分返回步骤4进行铵化-碳化处理，实现二氧化碳的循环利用。

Claims (2)

1.一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、沉钒与煅烧过程：通过硫酸调节钒酸钠溶液pH值范围为1.8~2.5后按照NH4 +与VO3 -的摩尔比为(1~2.5):1加入50~300g/L的硫酸铵溶液进行混合，加热至70~95℃，搅拌转速200-500r/min下保持70~95℃，沉钒反应1~2h，沉淀过滤得到多钒酸铵，沉淀后液为硫酸钠溶液；得到的多钒酸铵经过煅烧过程制备得到含量不低于98.7%的五氧化二钒，同时产生氨气，其中，煅烧温度为400~800℃，煅烧时间为2~4h；
步骤2、电苛化过程：向硫酸钠溶液中加入氧化钙，通过电苛化过程得到氢氧化钠溶液和石膏硫酸钙；其中，钙与硫酸根的摩尔比为(1~1.5):1，反应温度为10~90℃，搅拌转速为100-500r/min；
步骤3、碳碱化过程：向得到的氢氧化钠溶液中通入二氧化碳，在20~80℃下经碳碱化过程制备碳酸钠溶液；
步骤4、铵化-碳化过程：利用煅烧过程中生成的氨气、电苛化过程中生成的硫酸钙及二氧化碳，经过铵化-碳化处理，得到硫酸铵溶液和碳酸钙；得到的硫酸铵溶液返回步骤1进行铵盐沉钒；其中，二氧化碳/氨气/硫酸钙的摩尔比为(1~2):2:1，反应温度为20~90℃，反应时间为0.5~3h，搅拌转速为200-500r/min；
步骤5、碳酸钙煅烧过程：得到的碳酸钙经煅烧得到氧化钙和二氧化碳，其中氧化钙返回步骤2用于苛化反应；二氧化碳一部分返回步骤3进行碳碱化反应，另一部分返回步骤4进行铵化-碳化处理。
2.根据权利要求1所述的一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法，其特征在于，所述步骤3中，碳酸钙煅烧生成的二氧化碳通入苛化得到的氢氧化钠溶液，反应得到碳酸钠溶液，经结晶后制得碳酸钠固体，用于钒渣的钠化焙烧。
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