CN104118893B

CN104118893B - 一种利用钛白废酸生产工业级硫酸镁方法

Info

Publication number: CN104118893B
Application number: CN201410370859.1A
Authority: CN
Inventors: 文军; 范先国; 周晓葵; 朱全芳
Original assignee: Sichuan Lomon Titanium Industry Co Ltd
Current assignee: Longbai Sichuan Titanium Co., Ltd
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: CN104118893A

Abstract

本发明涉及一种利用钛白废酸生产工业级硫酸镁方法。钛白废酸通过配酸提浓方式除杂，减少钛白废酸中的硫酸亚铁等盐类对制备工业级七水硫酸镁的影响，净化后的浓缩酸与轻烧镁粉反应，净化处理采用电石渣或灰乳调节pH值，在碱性条件下采用双氧水氧化和纯硫酸返调pH值方式，有效的去除了硫酸镁中的杂质。采用钛白废酸配酸提浓和轻烧镁粉反应，取消了钛白废酸制备硫酸镁的浓缩工段，拓宽了钛白废酸的应用范围，生产工艺简单，投资少，成本低，收率高，产品纯度高。整个工艺无废副排放，具有显著的社会效益和较大的经济效益。

Description

一种利用钛白废酸生产工业级硫酸镁方法

技术领域

本发明涉及一种废酸生产硫酸镁的方法，确切地说是一种硫酸法钛白废酸生产工业级硫酸镁的方法。

【背景技术】

硫酸法钛白粉工艺每生产1t钛白粉，需要消耗4t以上的硫酸，同时产生6~8t浓度为20~25%的废酸。废酸中除了含有主要成分H₂SO₄外，还含有一定的FeSO₄、TiO₂、A1₂(SO4)₃、MgSO₄等物质。这些废酸若不经处理直接排放，不仅污染环境，还造成资源的严重浪费。如何处理这些废酸，经济合理地回收其中有价值的部分，已成为硫酸法钛白生产的一个重要技术难题，也是困扰环境保护与钛白粉行业发展的重大问题。目前比较经济环保的方法，是将钛白废酸加工业硫酸配酸提浓，使硫酸亚铁等杂质，从废酸中结晶析出，从而大大降低废酸中的铁含量，实现在钛白装置中的循环利用或生产磷酸盐等产品，但这需要钛白粉生产装置，配套较大的磷化工生产装置，才能完全消耗钛白废酸产生的浓缩酸。钛白废酸直接浓缩，能有效减少浓缩酸的量，达到废酸的循环重复利用，但这会导致废酸的浓缩成本远高于工业浓硫酸价格，钛白粉厂的经济效益受到较大影响。

钛白废酸生产硫酸镁可有效地减少钛白行业的环保压力，充分利用了我国丰富的镁矿资源。CN1063730C采用钛白废酸与菱苦土或氧化镁反应生产硫酸镁，采用两次压滤分离，蒸汽发浓缩，双氧水氧化方式生产工业级硫酸镁。其存在工艺流程长，能耗高，成本高，镁收率低的问题。CN102476818A采用废硫酸溶解蛇纹石、废碱中和沉淀，高温分解等工序生产高纯硫酸镁。其存在工艺流程长，副产物多，生产成本高的问题。CN101514033A采用含硫酸亚铁的废酸用双氧水氧化后，与氧化镁反应生成氢氧化铁和硫酸镁。废酸中硫酸亚铁量高，导致双氧水用量较高，酸解残渣进入铁精粉，导致铁精粉的纯度较低，且生产过程还需膜分离和蒸发浓缩，导致生产成本和投资较高。CN101367533A采用磺化碱熔产生的废硫酸与镁土反应，制备七水硫酸镁。磺化碱熔产生的废硫酸与镁土反应，产生的废渣需煅烧处理，不然会对环境造成严重影响，这会导致硫酸镁的生产成本较高。此外酸解后液相硫酸镁中的杂质，调节料浆pH值为7，杂质残留较多，故其生产的硫酸镁杂质含量较高，很难达到工业级硫酸镁要求。

常规条件下，硫酸镁制备采用工业浓硫酸与含镁矿石等反应，控制MgSO₄浓度32-34%，净化，过滤分离后直接结晶，生产工业级七水硫酸镁。但对钛白废酸而言，其杂质含量较高，酸解和净化产生的不溶物较多，而不溶物的洗涤引入的水会导致硫酸镁浓度降低，需增加蒸发浓缩工序，达到较高的硫酸镁浓度，便于结晶操作。此外硫酸镁浓度较低时，浓缩时会导致溶解其中硫酸钙过饱和析出，从而影响硫酸镁的纯度，故最好是控制较高硫酸镁浓度，使硫酸钙尽可能残留在酸解残渣中，减少对成品的影响。因钛白废酸中硫酸亚铁的溶解性能与硫酸镁相近，控制较高的硫酸镁浓度时，会导致硫酸亚铁和硫酸镁会在反应过程中就结晶析出，生产不能正常进行。此外酸解后的料浆，因废酸中硫酸亚铁较高和镁矿的酸解残渣，净化除杂会导致酸解料浆固含量升高和硫酸镁含量大幅度降低的困难，需返回大量的硫酸镁结晶母液来控制料浆固含量，确保生产正常进行，除杂所导致的硫酸镁浓度降低，也需增加浓缩工序。故采用钛白废酸生产硫酸镁，均为低浓度酸解+浓缩工艺制备硫酸镁，这些均会导致生产装置的利用率极低，生产能耗加大，生产成本升高。

综上所述，钛白废酸生产硫酸镁，硫酸镁的产品质量和生产成本成为一个难以协调的难题。制约钛白废酸生产硫酸镁的主要影响因素有两点：一是酸浓度较低，二是酸引入的杂质，该问题是硫酸镁行业一直希望解决却未能解决的技术难题。

发明内容

为解决上述技术问题，提供一种低成本的采用钛白废酸生产工业级七水硫酸镁的方法，本发明通过以下技术方案来实现：

一种利用钛白废酸生产工业级硫酸镁的方法，包括以下步骤：

A、钛白废酸除杂：用转窑炉尾气热量预提浓后钛白废酸清液，然后加入浓硫酸配酸提浓至硫酸的的质量百分浓度为50%-55%，固液分离，得到浓缩酸与浓缩渣；

B、轻烧镁粉打浆：轻烧镁粉与清水或步骤D得到洗液混合打浆，得到轻烧镁粉浆料；

C、酸解反应：按轻烧镁粉与浓缩酸的质量比为1︰3.9-4.3，将步骤B得到的轻烧镁粉浆料与步骤A得到的浓缩酸反应，控制温度85-90℃，得到硫酸镁料浆；

D、净化除杂：将步骤C得到的硫酸镁料浆采用灰乳或电石渣调节pH值至8-8.5，加入氧化剂氧化后熟化，用纯硫酸返调pH值至7-7.5，并控制温度在80-85℃固液分离，然后洗涤，得到硫酸镁滤液和洗液和滤渣，洗液返回步骤B循环使用；

E、结晶分离：将步骤D所得滤液，采用纯硫酸调pH值4-4.5，冷却结晶后离心分离，得到结晶半成品与结晶母液，结晶母液返至步骤C循环使用；

F、烘干：将步骤E所得半成品烘干，即得工业级七水硫酸镁成品。

其中反应方程式如下：

MgO+H₂SO₄=MgSO₄

FeSO₄+Ca(OH)₂=Fe(OH)₂+CaSO₄

MnSO₄+Ca(OH)₂=Mn(OH)₂+CaSO₄

2Fe(OH)₂+H₂O₂=Fe(OH)₃

Mn(OH)₂+H₂O₂=MnO₂+2H₂O

对钛白废酸而言，钛白废酸中的硫酸亚铁等盐类随着硫酸浓度的提高，其溶解度逐渐降低。如硫酸浓度50~60%时，废酸中硫酸亚铁去除率达90%以上，亚铁含量降至0.2~0.6%。钛白废酸浓缩至50~55%后，废酸中的亚铁含量大大降低，用于硫酸镁的生产，硫酸镁浓度易于控制，且净化除杂所带来的料浆固含量的升高和硫酸镁浓度的降低，就几乎可忽略不计了。步骤A将钛白废酸采用配酸浓缩除杂的方法可以参见公开号为CN103011272专利中的内容。采用浓缩后的钛白废酸，有效地保证了硫酸镁浓度达到32%，酸解残渣的洗涤充分，镁的收率得到极大提高。钛白废酸浓缩产生的浓缩渣可用于掺烧制备硫酸和铁精粉或聚合硫酸铁，有效利用了铁资源。

钛白废酸制备硫酸镁，一般要求采用85%氧化镁含量以上的轻烧镁粉。钛白废酸和轻烧镁粉酸解后液相中的杂质，一般采用调节pH值方式净化除杂，对产品纯度影响较大的因素为钙、亚铁、锰。钛、铝等物质在较低pH值即可除去，不会对产品质量造成影响。对钙元素而言，其以硫酸钙的形式存在，因反应的温度较高，硫酸钙的溶解度低较低，故只要控制较高的硫酸镁浓度和反应温度，钙的影响可忽略不计。对亚铁而言，氧化成三价铁后，其沉淀pH与镁差距较大，不会对产品的收率和质量造成影响。对废酸引入锰元素而言，其会滞留在硫酸镁液相中，循环累积至一定程度，进入硫酸镁产品，影响产品的纯度。若控制较高的pH值，有利于除去液相中的硫酸锰，但会导致硫酸镁生成氢氧化镁沉淀析出，硫酸镁的收率降低。利用碱性条件下，双氧水与氢氧化锰生成二氧化锰固相物，消除氧化剂的影响后即过量的双氧水分解失效后，再采用稀酸返调方式，使因pH值升高所生成的氢氧化镁溶解，二氧化锰残留在固相中除去。这有效的净化处理了硫酸镁料浆，确保了较高硫酸镁的收率。此外净化除杂过程采用便宜灰乳或电石渣替代轻烧镁粉，避免了采用轻烧镁粉调pH值，轻烧镁粉分解率极低带来的影响。

优选的，步骤B中的混合打浆的固含量为50-60%，轻烧镁粉的MgO含量大于75%。过低轻烧镁粉易沉降，过高导致粘度较大，过多的洗液至酸解。

优选的，步骤D中氧化剂为双氧水。采用双氧水作为氧化剂可以避免向体系引入其他杂质。

本发明的有益效果：本发明通过钛白废酸配酸提浓除杂，采用净化后的浓缩酸与轻烧镁粉反应，生产工业级七水硫酸镁。利用了钛白废酸净化后的浓缩替代常用的浓硫酸，降低了生产成本，避免了直接利用钛白废酸所引入的杂质净化时所带来的浓度降低和增加工艺流程等问题，简化了工艺流程，使工艺与浓硫酸直接制备硫酸镁类似，但生产成本较低。并且采用电石渣或灰乳代替轻烧镁粉调节PH值，极大降低了生产成本，这在轻烧镁粉价格与电石渣等差异较大时，经济效益十分显著。并且减少钛白废酸处理难度，取消了钛白废酸制备硫酸镁的浓缩工段，拓宽了钛白废酸的应用范围，生产工艺简单，投资少，有效利用了钛白废酸降低了生产成本，收率高，产品纯度高。整个工艺无废副排放，具有显著的社会效益和较大的经济效益。

附图说明

图1是本发明工艺流程方框示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

将钛白废酸，其主要成分，按质量比计为：H₂SO₄20.11%，FeSO₄8.78%，Al₂(SO4)₃0.57%MgSO₄2.07%，TiO₂0.34%，经过逆流喷淋转窑煅烧尾气，利用煅烧尾气的余热提浓至H₂SO₄28%，再通过废酸絮凝沉降回收偏钛酸后，得到清澈废酸。将清澈废酸加入到废酸配置槽中，搅拌条件下，缓慢加入硫酸质量分数为98%的浓硫酸，每5t28%的废酸加入1.99t浓硫酸，二者混合均匀，得到混酸。然后进行缓慢冷却降温、熟化，梯度降温的幅度为8℃/h，终点温度60℃，然后熟化1h后，全部混酸打入压滤机进行固液分离，分离得到浓缩酸，质量分数为54.00%，浓缩酸铁含量0.40%，浓缩渣掺烧制备硫酸或生产聚合硫酸铁。轻烧镁粉，其主要成分，按质量比计为：MgO76.52%，CaO13.56%。轻烧镁粉采用净化除杂分离的洗液打浆，固含量控制50%，缓慢加入到浓缩酸和结晶母液的酸解槽中，浓缩酸与轻烧镁粉的质量比为3.91：1，加料完毕30min控制酸解料浆温度至85℃，加入灰乳调pH值，灰乳氧化钙含量为10%，调节料浆pH值至8.0，缓慢加入工业30%浓度的双氧水氧化，双氧水质量为浓缩酸量的0.4%，氧化完毕继续熟化30min后，用纯硫酸调节pH值至7.0，趁热过滤分离，部分洗液返回至轻烧镁粉配浆，其余至酸解槽，滤液MgSO₄浓度31.82%，滤液用纯硫酸调pH至4.0后冷却结晶，离心分离，母液返酸解槽，滤饼烘干得到工业级七水硫酸镁。七水硫酸镁纯度98.5%，镁收率98.86%。

实施例2

将钛白粉生产过程中的废酸，其主要成分，按质量比计为：H₂SO₄20.11%，FeSO₄8.78%，Al₂(SO4)₃0.57%MgSO₄2.07%，TiO₂0.34%，经过逆流喷淋转窑煅烧尾气，利用煅烧尾气的余热提浓至H₂SO₄28%，再通过废酸絮凝沉降回收偏钛酸后，得到清澈废酸。将清澈废酸加入到废酸配置槽中，搅拌条件下，缓慢加入硫酸质量分数为98%的浓硫酸，每5t28%的废酸加入1.53t浓硫酸，二者混合均匀，得到混酸。然后进行缓慢冷却降温、熟化，梯度降温的幅度为8℃/h，终点温度60℃，然后熟化1h后，全部混酸打入压滤机进行固液分离，分离得到浓缩酸，质量分数为50.00%，浓缩酸铁含量0.85%，浓缩渣掺烧制备硫酸或生产聚合硫酸铁。轻烧镁粉，其主要成分，按质量比计为：MgO76.52%，CaO13.56%。轻烧镁粉采用洗液打浆，固含量控制60%，缓慢加入到浓缩酸和结晶母液的酸解槽中，浓缩酸与轻烧镁粉的质量比为4.22：1，加料完毕30min控制酸解料浆温度至85℃，加入灰乳调pH值，灰乳氧化钙含量为10%，调节料浆pH值至8.5后，缓慢加入工业30%浓度的双氧水，双氧水质量为浓缩酸量的0.86%，用纯硫酸调节pH值至7.5，趁热过滤分离，部分洗液返回至轻烧镁粉配浆，其余至酸解槽，滤液MgSO₄浓度31.26%，滤液用纯硫酸调pH至4.5后，冷却结晶，离心分离，母液返酸解槽，滤饼烘干得到工业级七水硫酸镁。七水硫酸镁纯度98.89%，镁收率98.06%。

实施例3

将钛白粉生产过程中的废酸，其主要成分，按质量比计为：H₂SO₄20.11%，FeSO₄8.78%，Al₂(SO4)₃0.57%MgSO₄2.07%，TiO₂0.34%，经过逆流喷淋转窑煅烧尾气，利用煅烧尾气的余热提浓至H₂SO₄28%，再通过废酸絮凝沉降回收偏钛酸后，得到清澈废酸。将清澈废酸加入到废酸配置槽中，搅拌条件下，缓慢加入硫酸质量分数为98%的浓硫酸，每5t28%的废酸加入1.99t浓硫酸，二者混合均匀，得到混酸。然后进行缓慢冷却降温、熟化，梯度降温的幅度为8℃/h，终点温度60℃，然后熟化1h后，全部混酸打入压滤机进行固液分离，分离得到浓缩酸，质量分数为54.00%，浓缩酸铁含量0.40%，浓缩渣掺烧制备硫酸或生产聚合硫酸铁。轻烧镁粉，其主要成分，按质量比计为：MgO76.52%，CaO13.56%。轻烧镁粉采用洗液打浆，固含量控制60%，缓慢加入到浓缩酸和结晶母液的酸解槽中，浓缩酸与轻烧镁粉的质量比为3.91：1，加料完毕30min控制酸解料浆温度至85℃，加入10%氧化钙含量的电石渣浆调pH值，调节料浆pH值至8.5后，加入工业30%浓度的双氧水，双氧水质量为浓缩酸量的0.4%，用纯硫酸调节pH值至7.0，熟化30min后趁热过滤分离，部分洗液返回至轻烧镁粉配浆，其余至酸解槽，滤液MgSO4浓度31.34%，滤液用纯硫酸调pH为4.5冷却结晶，离心分离，母液返酸解槽，滤饼烘干得到工业级七水硫酸镁。七水硫酸镁纯度98.67%，镁收率99.06%。

Claims

1.一种利用钛白废酸生产工业级硫酸镁方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、钛白废酸浓缩除杂：用转窑炉尾气热量预提浓后钛白废酸清液，然后加入浓硫酸配酸提浓至硫酸的的质量百分浓度为50%-55%，固液分离，得到浓缩酸与浓缩渣；

C、酸解反应：按轻烧镁粉与步骤A得到的浓缩酸的质量比为1︰3.9-4.3，将步骤B得到的轻烧镁粉浆料与步骤A得到的浓缩酸反应，控制温度85-90℃，得到硫酸镁料浆；

2.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸生产工业级硫酸镁方法，其特征在于，步骤B中的混合打浆的固含量为50-60%，轻烧镁粉的MgO含量大于75%。

3.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸生产工业级硫酸镁方法，其特征在于，步骤D中氧化剂为双氧水。