CN103395843A - 由钛白废酸制取二氧化锰的方法 - Google Patents

由钛白废酸制取二氧化锰的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103395843A
CN103395843A CN201310326814XA CN201310326814A CN103395843A CN 103395843 A CN103395843 A CN 103395843A CN 201310326814X A CN201310326814X A CN 201310326814XA CN 201310326814 A CN201310326814 A CN 201310326814A CN 103395843 A CN103395843 A CN 103395843A
Authority
CN
China
Prior art keywords
filtrate
waste acid
value
filter
titanium white
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310326814XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103395843B (zh
Inventor
关晓伟
何德武
高立民
桑曙光
方国军
李孝阳
昝林寒
汪云华
刘刚
余先进
赵家春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PANZHIHUA LIYU MINING CO Ltd
Original Assignee
PANZHIHUA LIYU MINING CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PANZHIHUA LIYU MINING CO Ltd filed Critical PANZHIHUA LIYU MINING CO Ltd
Priority to CN201310326814.XA priority Critical patent/CN103395843B/zh
Publication of CN103395843A publication Critical patent/CN103395843A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103395843B publication Critical patent/CN103395843B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制取二氧化锰的方法，属于冶金化学领域，具有低生产成本和保护环境的特点。该方法包括如下步骤：a、将钛白废酸、含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按一定比例混合，加热至60～100℃进行反应，至pH值为2时过滤；b、将滤液、以及含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按一定比例混合，加热至60～100℃，反应至pH值为5时，再加入稀氨水调节pH至6.2～6.4，并保持1～6小时后，热态下过滤；c、向滤液中加入硫化盐，反应后过滤，滤液静置后精滤；d、向精滤滤液中加入氨水调节pH至12，然后得氢氧化锰固体，经煅烧、洗涤、烘干后得到产品二氧化锰。本发明为二氧化锰的制取提供了一种新的途径，具有广阔的应用前景。

Description

由钛白废酸制取二氧化锰的方法
技术领域
本发明属于冶金化学领域，具体涉及一种新的由钛白废酸制取二氧化锰的方法。
背景技术
钛白废酸是硫酸法生产钛白粉所产生的废弃物，每生产1吨钛白粉即会排出含20%左右硫酸、15～25%硫酸亚铁的废酸8～10吨。这些废酸需中和处理后才能排放，这样就导致钛白粉生产厂家环保压力非常大，生产成本大幅增加。另一方面用两矿法生产二氧化锰需要大量的硫酸，若能把两者结合，不仅解决了环保问题，其经济效益也相当可观。
目前，还未见用钛白废酸生产二氧化锰的报道，用钛白废酸生产二氧化锰，可以彻底解决钛白生产过程中产生废酸的处理问题，大幅度降低生产成本，促进钛白行业健康快速发展。同时可以生产出高品质的磁性材料、金属锰、四氧化三锰用二氧化锰，产生较大的经济效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制取二氧化锰的新方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：由钛白废酸制取二氧化锰的方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将钛白废酸、含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按重量比2.5～3︰1︰0.1～0.4的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为2时过滤；
b、将步骤a过滤得到的滤液、以及含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按重量比2.5～3︰1︰0.1～0.4的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为5时，再加入稀氨水调节pH值至6.2～6.4，并保持1～6小时后，热态下过滤；
c、向步骤b过滤得到的滤液中加入硫化盐，反应后过滤，滤液静置24～48h后再精滤，得到精滤滤液；
d、向步骤c得到的精滤滤液中加入氨水调节pH值至12，然后过滤得到氢氧化锰固体和碱性溶液，氢氧化锰固体经煅烧、洗涤、烘干后得到产品二氧化锰。
其中，上述含有二氧化锰的锰矿可以是软锰矿、水锰矿；也可以是其他常规的锰矿。
其中，上述含二氧化锰的锰矿中锰的含量为30～50％，硫铁矿中硫的含量为30～50％，钛白废酸中硫酸的含量为18～22％。
其中，上述方法中，将步骤b过滤得到的滤渣用于替代步骤a中的锰矿和硫铁矿从而与钛白废酸进行反应，步骤b过滤得到的滤渣与钛白废酸的重量比为：滤渣︰钛白废酸=1︰3～3.5。
其中，上述方法步骤a过滤得到的滤渣经过一次洗涤，洗涤后的滤渣用作水泥厂或砖厂的原料；洗涤后的滤液并入步骤a过滤得到的滤液中参与步骤b的反应。
其中，上述方法步骤d得到的碱性溶液用于替代步骤b中的稀氨水调节pH值用。
其中，上述方法步骤c中所述的硫化盐为福美钠、硫氢化钠、硫化钠、硫化铵或硫化钡中的至少一种。
其中，上述方法中所述精滤是指使用精密的过滤设备，使过滤精度达到微米级即可。
本发明的有益效果是：本发明方法液固比低、蒸汽消耗少，大幅降低能耗，降低了生产成本；本发明采用氧化锰除铁，废渣可用作水泥厂或砖厂的原料，使废物得到利用，又不会污染环境；本发明产生的废液可循环使用，进一步降低了生产成本并减少环境污染；本发明为二氧化锰的制取提供了一种新的途径，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
本发明由钛白废酸制取二氧化锰的方法，包括如下步骤：
a、将钛白废酸、含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按重量比2.5～3︰1︰0.1～0.4的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为2时过滤；
b、将步骤a过滤得到的滤液、以及含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按重量比2.5～3︰1︰0.1～0.4的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为5时，再加入稀氨水调节pH值至6.2～6.4，并保持1～6小时后，热态下过滤；
c、向步骤b过滤得到的滤液中加入硫化盐，反应后过滤，滤液静置24～48h后再精滤，得到精滤滤液；
d、向步骤c得到的精滤滤液中加入氨水调节pH值至12，然后过滤得到氢氧化锰固体和碱性溶液，氢氧化锰固体经煅烧、洗涤、烘干后得到产品二氧化锰。
优选的，为了能够使锰的回收率更高，充分利用资源，本发明将步骤b过滤得到的滤渣用于替代步骤a中的锰矿和硫铁矿从而与钛白废酸进行反应，步骤b过滤得到的滤渣与钛白废酸的重量比为1︰3～3.5。即将上一轮生产过程中步骤b得到的滤渣用于替代下一轮生产过程中步骤a中的锰矿和硫铁矿从而与钛白废酸进行反应。那么，本发明的技术方案实质是循环的技术方案，为：
由钛白废酸制取二氧化锰的方法，包括如下步骤：
a、步骤b过滤得到的滤渣与钛白废酸按重量比1︰3～3.5的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为2时过滤；
b、将步骤a过滤得到的滤液、以及含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按重量比2.5～3︰1︰0.1～0.4的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为5时，再加入稀氨水调节pH值至6.2～6.4，并保持1～6小时后，热态下过滤；
c、向步骤b过滤得到的滤液中加入硫化盐，反应后过滤，滤液静置24～48h后再精滤，得到精滤滤液；
d、向步骤c得到的精滤滤液中加入氨水调节pH值至12，然后过滤得到氢氧化锰固体和碱性溶液，氢氧化锰固体经煅烧、洗涤、烘干后得到产品二氧化锰。
其中，本发明方法中含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿和钛白废酸进行反应的化学反应式为：
15MnO2+2FeS2+14H2SO4=15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O
MnO2+2FeSO4+2H2SO4=2MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O
本发明方法中所述的含有二氧化锰的锰矿可以是常规的锰矿，如：软锰矿、水锰矿等。
本发明为了提高锰的浸出率，分别采用步骤a和步骤b。本发明步骤b反应至pH值为5时达到反应终点，同时可以除去溶液中的铁离子，再用稀氨水调节pH值至6.2～6.4，可以沉淀其他许多金属离子，而锰不沉淀。
本发明控制钛白废酸与含有二氧化锰的锰矿和硫铁矿的液固比为2.5～3:1.1～1.4（本领域技术人员可以理解的是，当反应到一定程度，液量挥发较多时，直接补水保持液固比即可），这样既可以确保浸出反应时锰的浸出率达到95%以上，又能保证能耗控制在较低水平,从而降低生产成本。
优选的，为了充分利用锰资源，并提高金属锰的回收率，步骤a过滤得到的滤渣经过一次洗涤，洗涤后的滤渣用作水泥厂或砖厂的原料；洗涤后的滤液并入步骤a过滤得到的滤液中参与步骤b的反应。
优选的，为了充分节约水资源，并利用好锰资源，提高金属锰的回收率，步骤d得到的碱性溶液用于替代步骤b中的稀氨水调节pH值用。
其中，上述方法步骤c中所述的硫化盐为福美钠、硫氢化钠、硫化钠、硫化铵或硫化钡中的至少一种。以福美钠（S.D.D）为例，除重金属的主要反应方程式为：
NiSO4+RS=RSO4+NiS↓
CoSO4+RS=RSO4+CoS↓
CuSO4+RS=RSO4+CuS↓
ZnSO4+RS=RSO4+ZnS↓
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例一采用本发明方法制取二氧化锰
1a.将11kg软锰矿（含锰39.03%）、3kg硫铁矿(含硫41%)、30L钛白废酸（含硫酸20%，铁30g/L）放入反应器中进行反应浸出，反应过程补加水以弥补蒸发的水量，维持液固比平衡，当反应pH值到2时过滤。1b.滤液加入13kg软锰矿（含锰39.03%）、4kg硫铁矿(含硫41%)反应至pH值5.0，再加入一定量稀氨水（含氨8%）调节pH值至6.2～6.4，保持3小时，过滤，进入步骤2；
下一轮次反应时，向步骤1b得到的滤渣中加入钛白废酸（液固重量比3︰1）在反应器中进行反应，反应过程补加水以弥补蒸发的水量，维持液固比平衡，当反应pH值到2时过滤，滤渣经处理可作为水泥厂和砖厂的原料；滤液又进入步骤1b，即每一轮次步骤1b得到的滤渣都用于下一轮次1a作为原料与钛白废酸反应。
浸出加热采用蒸汽直接加热方式，浸出温度为95℃（经测定，锰浸出率为95.2%）。
过滤是在热态下使用压滤机进行压滤，步骤1b得到的滤液进入净化除重金属步骤；步骤1a过滤得到的滤渣用水进行三次逆流滤洗，第一次洗水进入1b中与软锰矿和硫铁矿进行反应；第二次洗水作为一次洗水，第三次洗水作为第二次洗水；渣经三次滤洗后，经处理作为水泥厂和砖厂的原料。
2.步骤1b得到的滤液40L，含锰97g/L，加0.3kg福美钠用硫化沉淀法除去重金属，过滤后静置40h后精滤，合格滤液进入沉锰工序。
3.加入550mL稀氨水（含氨8%）调pH值为12左右，过滤后，滤渣在330℃煅烧6小时，再进过3次逆流洗涤，烘干得到合格的二氧化锰。
按照上述方法总共生产了二氧化锰300kg，纯度平均为76.5%（二氧化锰含量），锰的回收率平均为92%。

Claims (5)

1.由钛白废酸制取二氧化锰的方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将钛白废酸、含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按重量比2.5～3︰1︰0.1～0.4的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为2时过滤；
b、将步骤a过滤得到的滤液、以及含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按重量比2.5～3︰1︰0.1～0.4的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为5时，再加入稀氨水调节pH值至6.2～6.4，并保持1～6小时后，热态下过滤；
c、向步骤b过滤得到的滤液中加入硫化盐，反应后过滤，滤液静置24～48h后再精滤，得到精滤滤液；
d、向步骤c得到的精滤滤液中加入氨水调节pH值至12，然后过滤得到氢氧化锰固体和碱性溶液，氢氧化锰固体经煅烧、洗涤、烘干后得到产品二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的由钛白废酸制取二氧化锰的方法，其特征在于：将步骤b过滤得到的滤渣用于替代步骤a中的锰矿和硫铁矿从而与钛白废酸进行反应，步骤b过滤得到的滤渣与钛白废酸的重量比为1︰3～3.5。
3.根据权利要求1所述的由钛白废酸制取二氧化锰的方法，其特征在于：步骤a过滤得到的滤渣经过一次洗涤，洗涤后的滤渣用作水泥厂或砖厂的原料；洗涤后的滤液并入步骤a过滤得到的滤液中参与步骤b的反应。
4.根据权利要求1所述的由钛白废酸制取二氧化锰的方法，其特征在于：步骤d得到的碱性溶液用于替代步骤b中的稀氨水调节pH值用。
5.根据权利要求1所述的由钛白废酸制取二氧化锰的方法，其特征在于：步骤c中所述的硫化盐为福美钠、硫氢化钠、硫化钠、硫化铵或硫化钡中的至少一种。
CN201310326814.XA 2013-07-31 2013-07-31 由钛白废酸制取二氧化锰的方法 Active CN103395843B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310326814.XA CN103395843B (zh) 2013-07-31 2013-07-31 由钛白废酸制取二氧化锰的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310326814.XA CN103395843B (zh) 2013-07-31 2013-07-31 由钛白废酸制取二氧化锰的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103395843A true CN103395843A (zh) 2013-11-20
CN103395843B CN103395843B (zh) 2015-01-21

Family

ID=49559641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310326814.XA Active CN103395843B (zh) 2013-07-31 2013-07-31 由钛白废酸制取二氧化锰的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103395843B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108516589A (zh) * 2018-05-18 2018-09-11 山东道恩钛业有限公司 一种钛白粉废酸处理过程中回收氢氧化锰的方法
CN109354071A (zh) * 2018-11-21 2019-02-19 安徽工业大学 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法
CN109399723A (zh) * 2018-12-03 2019-03-01 安徽工业大学 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法
CN109836002A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 常州第六元素材料科技股份有限公司 含锰废酸的分级处理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724697A (zh) * 2004-07-19 2006-01-25 中南大学 利用钛白废酸和二氧化锰矿制取电解金属锰的方法
CN101787546A (zh) * 2010-04-09 2010-07-28 汪云华 由钛白废酸制取电解金属锰的方法
CN101920998A (zh) * 2010-08-05 2010-12-22 蓝星化工新材料股份有限公司广西分公司 利用钛白粉生产的废副产品和低品位软锰矿生产硫酸锰的方法
CN102557144A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 渤海大学 一种用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724697A (zh) * 2004-07-19 2006-01-25 中南大学 利用钛白废酸和二氧化锰矿制取电解金属锰的方法
CN101787546A (zh) * 2010-04-09 2010-07-28 汪云华 由钛白废酸制取电解金属锰的方法
CN101920998A (zh) * 2010-08-05 2010-12-22 蓝星化工新材料股份有限公司广西分公司 利用钛白粉生产的废副产品和低品位软锰矿生产硫酸锰的方法
CN102557144A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 渤海大学 一种用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张启卫等: ""软锰矿-硫铁矿制取锰盐并联产化学二氧化锰研究"", 《无机盐工业》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109836002A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 常州第六元素材料科技股份有限公司 含锰废酸的分级处理方法
CN109836002B (zh) * 2017-11-24 2021-12-03 常州第六元素材料科技股份有限公司 含锰废酸的分级处理方法
CN108516589A (zh) * 2018-05-18 2018-09-11 山东道恩钛业有限公司 一种钛白粉废酸处理过程中回收氢氧化锰的方法
CN109354071A (zh) * 2018-11-21 2019-02-19 安徽工业大学 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法
CN109354071B (zh) * 2018-11-21 2020-11-24 安徽工业大学 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法
CN109399723A (zh) * 2018-12-03 2019-03-01 安徽工业大学 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法
CN109399723B (zh) * 2018-12-03 2020-11-24 安徽工业大学 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103395843B (zh) 2015-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2743355C1 (ru) Способ извлечения ванадия из ванадиевого шлака с высоким содержанием кальция и фосфора
CN108110357B (zh) 一种从废旧磷酸铁锂电池正极材料中回收有价金属的方法
CN109666789B (zh) 一种利用钒铬渣和碳酸锰制备五氧化二钒的方法
CN102121068B (zh) 一种制备五氧化二钒的方法
CN104118893B (zh) 一种利用钛白废酸生产工业级硫酸镁方法
CN107012340B (zh) 一种全湿法从硫化砷废渣中提取砷的工艺
CN102181635A (zh) 一种石煤钒矿硫酸浸出液制备五氧化二钒的方法
CN101182037B (zh) 一种从除磷底流渣中回收氧化钒的方法
CN101787546B (zh) 由钛白废酸制取电解金属锰的方法
CN104178642A (zh) 一种分离锌浸出渣中锌和铁的方法
CN102676803B (zh) 从钼镍矿中催化氧化浸出钼和镍的资源化利用方法
CN107720801B (zh) 一种利用钛白废酸制备沉淀硫酸钡的方法
CN101920998A (zh) 利用钛白粉生产的废副产品和低品位软锰矿生产硫酸锰的方法
CN104178632A (zh) 一种钛白废酸综合利用的方法
CN101857919A (zh) 一种由废铅蓄电池铅膏制取硝酸铅、氧化铅的方法
CN103395843B (zh) 由钛白废酸制取二氧化锰的方法
CN104016418A (zh) 利用钛白废渣硫酸亚铁快速制备氧化铁黑的方法
CN108707748A (zh) 一种净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁的方法
CN103572313A (zh) 无汞碱锰型电解二氧化锰的生产方法
CN109354044A (zh) 从锂辉石硫酸法工艺提锂副产物硫酸钠中回收锂的方法
CN101585554A (zh) 一种以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法
CN108910956A (zh) 一种利用苯胺还原电解锰阳极泥生产软磁用四氧化三锰的方法
CN109055764A (zh) 一种高氯低锌物料的综合回收方法
CN114540638B (zh) 一种锌浸出液净化方法
CN113957262B (zh) 一种钒铬浸出液无铵沉钒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant