CN103395843A - 由钛白废酸制取二氧化锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制取二氧化锰的方法，属于冶金化学领域，具有低生产成本和保护环境的特点。该方法包括如下步骤：a、将钛白废酸、含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按一定比例混合，加热至60～100℃进行反应，至pH值为2时过滤；b、将滤液、以及含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按一定比例混合，加热至60～100℃，反应至pH值为5时，再加入稀氨水调节pH至6.2～6.4，并保持1～6小时后，热态下过滤；c、向滤液中加入硫化盐，反应后过滤，滤液静置后精滤；d、向精滤滤液中加入氨水调节pH至12，然后得氢氧化锰固体，经煅烧、洗涤、烘干后得到产品二氧化锰。本发明为二氧化锰的制取提供了一种新的途径，具有广阔的应用前景。

Description

由钛白废酸制取二氧化锰的方法
技术领域
本发明属于冶金化学领域，具体涉及一种新的由钛白废酸制取二氧化锰的方法。
背景技术
钛白废酸是硫酸法生产钛白粉所产生的废弃物，每生产1吨钛白粉即会排出含20%左右硫酸、15～25%硫酸亚铁的废酸8～10吨。这些废酸需中和处理后才能排放，这样就导致钛白粉生产厂家环保压力非常大，生产成本大幅增加。另一方面用两矿法生产二氧化锰需要大量的硫酸，若能把两者结合，不仅解决了环保问题，其经济效益也相当可观。
目前，还未见用钛白废酸生产二氧化锰的报道，用钛白废酸生产二氧化锰，可以彻底解决钛白生产过程中产生废酸的处理问题，大幅度降低生产成本，促进钛白行业健康快速发展。同时可以生产出高品质的磁性材料、金属锰、四氧化三锰用二氧化锰，产生较大的经济效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制取二氧化锰的新方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：由钛白废酸制取二氧化锰的方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将钛白废酸、含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按重量比2.5～3︰1︰0.1～0.4的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为2时过滤；
b、将步骤a过滤得到的滤液、以及含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按重量比2.5～3︰1︰0.1～0.4的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为5时，再加入稀氨水调节pH值至6.2～6.4，并保持1～6小时后，热态下过滤；
c、向步骤b过滤得到的滤液中加入硫化盐，反应后过滤，滤液静置24～48h后再精滤，得到精滤滤液；
d、向步骤c得到的精滤滤液中加入氨水调节pH值至12，然后过滤得到氢氧化锰固体和碱性溶液，氢氧化锰固体经煅烧、洗涤、烘干后得到产品二氧化锰。
其中，上述含有二氧化锰的锰矿可以是软锰矿、水锰矿；也可以是其他常规的锰矿。
其中，上述含二氧化锰的锰矿中锰的含量为30～50％，硫铁矿中硫的含量为30～50％，钛白废酸中硫酸的含量为18～22％。
其中，上述方法中，将步骤b过滤得到的滤渣用于替代步骤a中的锰矿和硫铁矿从而与钛白废酸进行反应，步骤b过滤得到的滤渣与钛白废酸的重量比为：滤渣︰钛白废酸=1︰3～3.5。
其中，上述方法步骤a过滤得到的滤渣经过一次洗涤，洗涤后的滤渣用作水泥厂或砖厂的原料；洗涤后的滤液并入步骤a过滤得到的滤液中参与步骤b的反应。
其中，上述方法步骤d得到的碱性溶液用于替代步骤b中的稀氨水调节pH值用。
其中，上述方法步骤c中所述的硫化盐为福美钠、硫氢化钠、硫化钠、硫化铵或硫化钡中的至少一种。
其中，上述方法中所述精滤是指使用精密的过滤设备，使过滤精度达到微米级即可。
本发明的有益效果是：本发明方法液固比低、蒸汽消耗少，大幅降低能耗，降低了生产成本；本发明采用氧化锰除铁，废渣可用作水泥厂或砖厂的原料，使废物得到利用，又不会污染环境；本发明产生的废液可循环使用，进一步降低了生产成本并减少环境污染；本发明为二氧化锰的制取提供了一种新的途径，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
本发明由钛白废酸制取二氧化锰的方法，包括如下步骤：
a、将钛白废酸、含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按重量比2.5～3︰1︰0.1～0.4的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为2时过滤；
b、将步骤a过滤得到的滤液、以及含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按重量比2.5～3︰1︰0.1～0.4的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为5时，再加入稀氨水调节pH值至6.2～6.4，并保持1～6小时后，热态下过滤；
c、向步骤b过滤得到的滤液中加入硫化盐，反应后过滤，滤液静置24～48h后再精滤，得到精滤滤液；
d、向步骤c得到的精滤滤液中加入氨水调节pH值至12，然后过滤得到氢氧化锰固体和碱性溶液，氢氧化锰固体经煅烧、洗涤、烘干后得到产品二氧化锰。
优选的，为了能够使锰的回收率更高，充分利用资源，本发明将步骤b过滤得到的滤渣用于替代步骤a中的锰矿和硫铁矿从而与钛白废酸进行反应，步骤b过滤得到的滤渣与钛白废酸的重量比为1︰3～3.5。即将上一轮生产过程中步骤b得到的滤渣用于替代下一轮生产过程中步骤a中的锰矿和硫铁矿从而与钛白废酸进行反应。那么，本发明的技术方案实质是循环的技术方案，为：
由钛白废酸制取二氧化锰的方法，包括如下步骤：
a、步骤b过滤得到的滤渣与钛白废酸按重量比1︰3～3.5的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为2时过滤；
b、将步骤a过滤得到的滤液、以及含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按重量比2.5～3︰1︰0.1～0.4的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为5时，再加入稀氨水调节pH值至6.2～6.4，并保持1～6小时后，热态下过滤；
c、向步骤b过滤得到的滤液中加入硫化盐，反应后过滤，滤液静置24～48h后再精滤，得到精滤滤液；
d、向步骤c得到的精滤滤液中加入氨水调节pH值至12，然后过滤得到氢氧化锰固体和碱性溶液，氢氧化锰固体经煅烧、洗涤、烘干后得到产品二氧化锰。
其中，本发明方法中含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿和钛白废酸进行反应的化学反应式为：
15MnO2+2FeS2+14H2SO4=15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O
MnO2+2FeSO4+2H2SO4=2MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O
本发明方法中所述的含有二氧化锰的锰矿可以是常规的锰矿，如：软锰矿、水锰矿等。
本发明为了提高锰的浸出率，分别采用步骤a和步骤b。本发明步骤b反应至pH值为5时达到反应终点，同时可以除去溶液中的铁离子，再用稀氨水调节pH值至6.2～6.4，可以沉淀其他许多金属离子，而锰不沉淀。
本发明控制钛白废酸与含有二氧化锰的锰矿和硫铁矿的液固比为2.5～3:1.1～1.4（本领域技术人员可以理解的是，当反应到一定程度，液量挥发较多时，直接补水保持液固比即可），这样既可以确保浸出反应时锰的浸出率达到95%以上，又能保证能耗控制在较低水平,从而降低生产成本。
优选的，为了充分利用锰资源，并提高金属锰的回收率，步骤a过滤得到的滤渣经过一次洗涤，洗涤后的滤渣用作水泥厂或砖厂的原料；洗涤后的滤液并入步骤a过滤得到的滤液中参与步骤b的反应。
优选的，为了充分节约水资源，并利用好锰资源，提高金属锰的回收率，步骤d得到的碱性溶液用于替代步骤b中的稀氨水调节pH值用。
其中，上述方法步骤c中所述的硫化盐为福美钠、硫氢化钠、硫化钠、硫化铵或硫化钡中的至少一种。以福美钠（S.D.D）为例，除重金属的主要反应方程式为：
NiSO4+RS=RSO4+NiS↓
CoSO4+RS=RSO4+CoS↓
CuSO4+RS=RSO4+CuS↓
ZnSO4+RS=RSO4+ZnS↓
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例一采用本发明方法制取二氧化锰
1a.将11kg软锰矿（含锰39.03%）、3kg硫铁矿(含硫41%)、30L钛白废酸（含硫酸20%，铁30g/L）放入反应器中进行反应浸出，反应过程补加水以弥补蒸发的水量，维持液固比平衡，当反应pH值到2时过滤。1b.滤液加入13kg软锰矿（含锰39.03%）、4kg硫铁矿(含硫41%)反应至pH值5.0，再加入一定量稀氨水（含氨8%）调节pH值至6.2～6.4，保持3小时，过滤，进入步骤2；
下一轮次反应时，向步骤1b得到的滤渣中加入钛白废酸（液固重量比3︰1）在反应器中进行反应，反应过程补加水以弥补蒸发的水量，维持液固比平衡，当反应pH值到2时过滤，滤渣经处理可作为水泥厂和砖厂的原料；滤液又进入步骤1b，即每一轮次步骤1b得到的滤渣都用于下一轮次1a作为原料与钛白废酸反应。
浸出加热采用蒸汽直接加热方式，浸出温度为95℃（经测定，锰浸出率为95.2%）。
过滤是在热态下使用压滤机进行压滤，步骤1b得到的滤液进入净化除重金属步骤；步骤1a过滤得到的滤渣用水进行三次逆流滤洗，第一次洗水进入1b中与软锰矿和硫铁矿进行反应；第二次洗水作为一次洗水，第三次洗水作为第二次洗水；渣经三次滤洗后，经处理作为水泥厂和砖厂的原料。
2.步骤1b得到的滤液40L，含锰97g/L，加0.3kg福美钠用硫化沉淀法除去重金属，过滤后静置40h后精滤，合格滤液进入沉锰工序。
3.加入550mL稀氨水（含氨8%）调pH值为12左右，过滤后，滤渣在330℃煅烧6小时，再进过3次逆流洗涤，烘干得到合格的二氧化锰。
按照上述方法总共生产了二氧化锰300kg，纯度平均为76.5%（二氧化锰含量），锰的回收率平均为92%。

Claims (5)

1.由钛白废酸制取二氧化锰的方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将钛白废酸、含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按重量比2.5～3︰1︰0.1～0.4的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为2时过滤；
b、将步骤a过滤得到的滤液、以及含有二氧化锰的锰矿、硫铁矿按重量比2.5～3︰1︰0.1～0.4的比例加入到反应容器中，加热至温度为60～100℃进行反应，反应至溶液的pH值为5时，再加入稀氨水调节pH值至6.2～6.4，并保持1～6小时后，热态下过滤；
c、向步骤b过滤得到的滤液中加入硫化盐，反应后过滤，滤液静置24～48h后再精滤，得到精滤滤液；
d、向步骤c得到的精滤滤液中加入氨水调节pH值至12，然后过滤得到氢氧化锰固体和碱性溶液，氢氧化锰固体经煅烧、洗涤、烘干后得到产品二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的由钛白废酸制取二氧化锰的方法，其特征在于：将步骤b过滤得到的滤渣用于替代步骤a中的锰矿和硫铁矿从而与钛白废酸进行反应，步骤b过滤得到的滤渣与钛白废酸的重量比为1︰3～3.5。
3.根据权利要求1所述的由钛白废酸制取二氧化锰的方法，其特征在于：步骤a过滤得到的滤渣经过一次洗涤，洗涤后的滤渣用作水泥厂或砖厂的原料；洗涤后的滤液并入步骤a过滤得到的滤液中参与步骤b的反应。
4.根据权利要求1所述的由钛白废酸制取二氧化锰的方法，其特征在于：步骤d得到的碱性溶液用于替代步骤b中的稀氨水调节pH值用。
5.根据权利要求1所述的由钛白废酸制取二氧化锰的方法，其特征在于：步骤c中所述的硫化盐为福美钠、硫氢化钠、硫化钠、硫化铵或硫化钡中的至少一种。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108516589A (zh) * 2018-05-18 2018-09-11 山东道恩钛业有限公司 一种钛白粉废酸处理过程中回收氢氧化锰的方法
CN109354071A (zh) * 2018-11-21 2019-02-19 安徽工业大学 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法
CN109399723A (zh) * 2018-12-03 2019-03-01 安徽工业大学 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法
CN109836002A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 常州第六元素材料科技股份有限公司 含锰废酸的分级处理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724697A (zh) * 2004-07-19 2006-01-25 中南大学 利用钛白废酸和二氧化锰矿制取电解金属锰的方法
CN101787546A (zh) * 2010-04-09 2010-07-28 汪云华 由钛白废酸制取电解金属锰的方法
CN101920998A (zh) * 2010-08-05 2010-12-22 蓝星化工新材料股份有限公司广西分公司 利用钛白粉生产的废副产品和低品位软锰矿生产硫酸锰的方法
CN102557144A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 渤海大学 一种用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1724697A (zh) * 2004-07-19 2006-01-25 中南大学 利用钛白废酸和二氧化锰矿制取电解金属锰的方法
CN101787546A (zh) * 2010-04-09 2010-07-28 汪云华 由钛白废酸制取电解金属锰的方法
CN101920998A (zh) * 2010-08-05 2010-12-22 蓝星化工新材料股份有限公司广西分公司 利用钛白粉生产的废副产品和低品位软锰矿生产硫酸锰的方法
CN102557144A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 渤海大学 一种用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张启卫等: ""软锰矿-硫铁矿制取锰盐并联产化学二氧化锰研究"", 《无机盐工业》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109836002A (zh) * 2017-11-24 2019-06-04 常州第六元素材料科技股份有限公司 含锰废酸的分级处理方法
CN109836002B (zh) * 2017-11-24 2021-12-03 常州第六元素材料科技股份有限公司 含锰废酸的分级处理方法
CN108516589A (zh) * 2018-05-18 2018-09-11 山东道恩钛业有限公司 一种钛白粉废酸处理过程中回收氢氧化锰的方法
CN109354071A (zh) * 2018-11-21 2019-02-19 安徽工业大学 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法
CN109354071B (zh) * 2018-11-21 2020-11-24 安徽工业大学 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电池级硫酸锰的方法
CN109399723A (zh) * 2018-12-03 2019-03-01 安徽工业大学 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法
CN109399723B (zh) * 2018-12-03 2020-11-24 安徽工业大学 一种利用锰尾矿和钛白废硫酸生产电解二氧化锰的方法

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