CN109836002B - 含锰废酸的分级处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含锰废酸的处理方法，包括：S1：向含锰废酸溶液中加入碱性溶液，至溶液pH值＞7；S2：将S1所得溶液升温到第一温度并保温，在保证溶液不结晶的状态下对溶液进行过滤，得到滤液和锰富集物滤渣；和S3：对所述滤液降温到第二温度，保温，进行过滤。本发明公开的方法对降低氧化石墨、石墨烯的成本，加快氧化石墨、石墨烯产品推广，企业环保达标，具有积极的意义。
Description
技术领域
本发明大致涉及废酸处理的技术领域，尤其涉及一种含锰废酸的分级处理方法。
背景技术
氧化石墨、石墨烯作为近年来最热的材料之一，其成本、价格也成为了各行各业关注的焦点。目前大规模制备氧化石墨所采用的方法为氧化还原法，在Hummers法，Brod ietz法，Staudenmai er法中，Hummers法因其安全性相对较高，成为了大规模制备氧化石墨的优选。在使用Hummers法制备氧化石墨的过程中，会产生大量的含锰的废酸，这种含锰废酸的处理不光耗时，耗力，耗钱，该种废酸在处理后因溶液中还含有大量的Mn，不能直接进行排放，其会造成很严重环境污染，使公司、工厂环保不达标。随着氧化石墨产量的增大，产生的废酸也逐渐增多，废酸处理成本的增加也成为了制约氧化石墨，乃至石墨烯价格的因素之一。传统处理废酸的方法如CN106629630A：发明涉及一种用于含盐废硫酸回收的裂解工艺，用于回收处理含盐废硫酸，该方法是向裂解炉中通入含盐废硫酸、空气、提供裂解所需热量的燃料等，使废硫酸在裂解炉中发生裂解反应，生成含二氧化硫、熔盐液滴、三氧化硫、二氧化碳、水蒸汽、氮气、烟尘等的混合炉气，炉气中的熔盐液滴部分通过炉内挡墙捕集作用去除，部分通过换热器的降温后发生相变去除回收，除盐后的炉气经换热后进入后续制酸系统制取成品硫酸，达到处理废酸的目的。该方法在进行裂解的过程中需要消耗大量的热，酸性液滴和气体会腐蚀设备，需要添加尾气收集或处理装置，生成的烟尘进入空气会造成环境的二次污染。CN103757259B：本发明公开了一种化工废硫酸、废盐酸结合处理红土镍矿综合回收各元素的方法，该方法通过将红土镍矿与废盐酸、废硫酸反复的进行搅拌、浸出溶液、过滤这三个步骤，在通过向浸出液中加入碳酸钙、石灰乳或石灰粉，利用不同元素在不同Ph下的溶解性，逐步分离各种元素，最后得到镍。该方法过程简单，但无法保证各种元素的充分回收利用，每一部回收得到的产品其纯度不高。通过调研发现现有处理废酸的方法多为：通过净水、裂解的方法来处理废酸。这些方法都废时，废力，废钱，尽管对废酸进行了处理，但是因加工产生的二次污染还需要进行再处理，没有实现资源的分级收集、循环利用，对降低企业成本，提升企业市场竞争力贡献不大。如何有效的处理氧化石墨产生的含锰废酸，进而降低氧化石墨或石墨烯成本就成为了一个亟待解决的问题之一。
以上内容仅是发明人所知晓的技术情况，并不当然代表构成本发明的现有技术。
发明内容
针对现有技术不足中的一种或几种，本发明提供一种含锰废酸的处理方法，包括：
S1：向含锰废酸溶液中加入碱性溶液，至溶液pH值＞7；
S2：将S1所得溶液升温到第一温度并保温，在保证溶液不结晶的状态下，对溶液进行过滤，得到滤液和锰富集物滤渣；和
S3：对所述滤液降温结晶，进行过滤。
根据本发明的一个方面，所述碱性溶液为含有氢氧化镁、多水合氧化镁或氧化镁之一或两种以上组分混合的溶液。
根据本发明的一个方面，所述碱性溶液按如下方法制得：
在搅拌的条件下将氧化镁逐渐加入水中，即可。
根据本发明的一个方面，所述为保证溶液不结晶的状态采用对所述溶液继续保温的方法和/或采用将所述溶液的密度调节为1.37-1.38kg/m3的方法。
根据本发明的一个方面，所述溶液的密度调节为1.37-1.38kg/m3的具体方法为：利用密度计监测，当溶液密度达到要求值的上限时，向所述溶液中加水，当溶液密度达到要求值的下限时，对所述溶液加热浓缩。
根据本发明的一个方面，步骤S3中所述降温结晶得到的结晶为MgSO4﹒7H2O；具体的，所述步骤S3中所述降温结晶是采用在缓慢搅拌条件下、室温自然降温至第二温度。
根据本发明的一个方面，所述缓慢搅拌的速率为50-110rpm,优选80-100rpm。
根据本发明的一个方面，所述第二温度为20-40℃，优选30℃。
根据本发明的一个方面，所述第二温度的保温时间为4-10h，优选10h。
根据本发明的一个方面，所述处理方法还包括步骤S4：回收步骤S3中得到的滤液，向其中加入氧化镁、水后作为S1中的碱性溶液，重复步骤S1、S2、S3和S4。
根据本发明的一个方面，所述步骤S4中加入的氧化镁的量为：
m2＝m-m1×a×40/120/纯度＝m-m1×a/(3×纯度)
其中，
m2为氧化镁的添加量，单位是g；
m1为结晶抽滤后溶液的质量，单位是g；
a为MgSO4的20℃下溶解度，单位是g/100ml；
m为步骤S1中加入的MgO的质量，单位是g；
纯度为所加氧化镁的百分含量。
根据本发明的一个方面，所述氧化镁的纯度≥85％；和/或所述含锰废酸的浓度为48％-55％，和/或步骤S1中将pH值调节为8；和/或步骤S1中的所述第一温度为75-85℃，优选为80℃，第一温度保温时间为10mi n-120mi n，优选为60mi n；和/或所述第二温度为20-40℃，优选30℃，和/或所述第二温度的保温时间为4-10h，优选10h。
根据本发明的一个方面，对步骤S3得到的滤渣进行水洗，获得纯净锰的富集物。
根据本发明的一个方面，所述含锰废酸为Hummers法制备氧化石墨的过程中产生的含锰的废酸。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要理解的是，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的中，把氧化石墨产生的废酸通过分级回收，分级处理，循环利用的方法，来达到处理含锰废酸的目的。
根据本发明的一个实施方式，本发明的含锰废酸的处理方法包括：
步骤S1：向含锰废酸溶液中加入碱性溶液，直至溶液的pH值＞7，呈碱性；
根据一个优选的实施方式，所述步骤S1中，所述碱性溶液为通过在搅拌的条件下将氧化镁逐渐加入水中来进行制备而成。所得溶液呈碱性，一般为为含有氢氧化镁、多水合氧化镁或氧化镁之一或两种以上组分混合的溶液，例如：氢氧化镁溶液，多水合氧化镁溶液，氢氧化镁和多水合氧化镁混合液，或者氢氧化镁、多水合氧化镁和氧化镁三者混合液。
步骤S2：将步骤S1所得溶液升温到第一温度并保温，在保证溶液不结晶的状态下对溶液进行过滤，滤渣经多次洗涤后得到富集态的锰，过滤后得到溶液为硫酸镁溶液。
根据一个优选的实施方式，所述步骤S2中，其中所述第一温度为75-85℃，例如：75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃等，优选例如为80℃；保温一定时间，例如10min-120min，诸如：10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等，优选为60min后，在保证溶液不结晶的状态可以采用对所述溶液继续保温的方法和/或者采用将所述溶液的密度调节为1.37-1.38kg/m3的方法。其中将所述溶液的密度调节为1.37-1.38kg/m3的方法例如可以为：利用密度计监测，当溶液密度达到要求值的上限时，向所述溶液中加水，当溶液密度达到要求值的下限时，对所述溶液加热浓缩。其中所述过滤例如可以是抽滤或压滤。在采用对所述溶液继续保温的方法进行过滤过程中，如果无法恒温，应调节溶液密度在1.37-1.38kg/m3，再进行过滤或压滤；或者在保温一定时间后可直接采用将所述溶液的密度调节为1.37-1.38kg/m3的方法对所述溶液进行过滤或压滤。
步骤S3：步骤S2所得到的硫酸镁溶液降温到第二温度，例如20-40℃，诸如：20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃等，优选为30℃，其中所述降温在缓慢搅拌条件下可优选采用室温自然降温的方法，尽量不采用快速骤降的方法，所述缓慢搅拌的速率为50-110rpm，例如：50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm、110rpm，等；优选为80-100rpm，例如：80rpm、90rpm、100rpm，等。对所述溶液保温一定时间，例如4-10h，诸如：4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等，优选10h，进行过滤、抽滤或压滤，滤渣即为制备得到硫酸镁的晶体，例如可以为MgSO4﹒7H2O、MgSO4﹒H2O、无水MgSO4或其任意组合，滤液为硫酸镁溶液，该溶液可作为下次反应的母液循环利用，进而实现废酸分级连续制备硫酸镁。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明的含锰废酸的处理方法还包括步骤S4：将步骤S3得到的硫酸镁溶液充当下次反应的反应液，向溶液中加入氧化镁，水，废酸，重复步骤S2，S3，S4。
根据一个优选实施方式，步骤S1中的氧化镁纯度≥85％，例如：85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％等，并且使用的氧化镁的纯度越高，最后获得的硫酸镁产品纯度越高，转化率越高。
根据一个优选实施方式，废酸的质量浓度为48％-55％，例如：48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％等，调节后反应液的pH＞7，从而使锰元素完全生成二氧化锰沉淀。
步骤S4中氧化镁的添加量可以通过以下公式计算：
m2＝m-m1×a×40/120/纯度＝m-m1×a/(3×纯度)
其中，
m2为氧化镁的添加量，单位是g；
m1为结晶抽滤后溶液的质量，单位是g；
a为MgSO4的20℃下溶解度，单位是g/100ml；
m为步骤S1中加入的MgO的质量，单位是g；
纯度为所加氧化镁的百分含量。
根据本发明的一个优选实施例，所述含锰废酸为Hummers法制备氧化石墨的过程中产生的含锰的废酸。
本发明公开的方法是一种能够有效的分级处理氧化石墨生产过程中所产生废酸的处理办法，该方法对降低氧化石墨、石墨烯的成本，加快氧化石墨、石墨烯产品推广，企业环保达标，具有积极的意义。本发明公开的方法是把氧化石墨产生的废酸通过分级回收，分级处理，循环利用的方法，来达到处理含锰废酸的目的。
本发明通过使用纯度为85％-98％的氧化镁，溶于水后形成碱性溶液，该碱性溶液分别同制备氧化石墨废弃的含锰废酸中的Mn元素生成二氧化锰沉淀，同废硫酸生成硫酸镁。固液分离后，滤渣为二氧化锰的富集物，经洗涤后得到二氧化锰；滤液经保温，重结晶，再次过滤后，滤渣为硫酸镁晶体，滤液为硫酸镁溶液，该溶液可用来充当下次反应的反应液，以提升二氧化锰、硫酸镁的转化率，并达到反应液循环利用的目的。
本发明把氧化石墨产生的废酸通过分级回收，分级处理，循环利用的方法，来达到处理含锰废酸的目的。分级处理回收得到的富集锰可以用来再次制备高锰酸钾或其他锰的化合物；过滤得到的溶液经保温后可制备得到高纯度的硫酸镁；结晶后的溶液可以用来充当下一次反应的母液重复利用。经测试使用该方法制备得到的硫酸镁纯度可达99.1％(达到HG/T2680-2009一等品要求)，溶液循环制备5次，硫酸镁的平均转化率为84％；循环制备验证，硫酸镁的转化率依然为84％。参见表1，该组数据为按本发明方法分离结晶所得硫酸镁的I CP纯度数据，表示的是使用母液循环制备得到的硫酸镁中所含其它杂质金属元素的含量，其中循环3次、4次、5次是按照本发明方法从S1-S4共重复的次数，循环3’次、4’次、5’次分别是循环3次、4次、5次的一组重复试验；空白为试验用水中各金属元素的含量。参见表2，该组数据为按本发明方法母液循环制备5次，每次的硫酸镁的转化率数据，其中MgO的每次添加量是按照本发明的公式计算的量。
表1：根据本发明方法分离结晶所得硫酸镁的I CP纯度数据
表2：根据本发明的方法母液循环利用后制备的硫酸镁转化率数据
本发明公开的方法可操作性强，制备方法简单，实现了对含锰废酸的分级回收，分级处理，循环利用，解决氧化石墨生产厂家排放的环保问题，降低了制备氧化石墨产生废酸的处理成本，提高了企业的市场竞争力。
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
实施例1
含锰废酸的分级处理方法：
(1)选用纯度为85％的氧化镁111g，搅拌的条件下缓慢的加入到200g水中。
(2)将520g含锰废酸缓慢的加入到过程(1)的溶液中，边加边测量溶液的pH，控制反应液pH为8。
(3)升温至80℃，反应1h。
(4)待反应1h后，加水调节溶液密度为1.38kg/m3，同时控制滤液温度，待温度重新返回至80℃后，过滤、压滤。
(5)滤液放置在30℃下，恒温搅拌10h后，过滤，烘干后即可得到硫酸镁晶体。
(6)步骤(4)所得的滤渣，用水洗涤4次后，即可得到锰的富集物(二氧化锰)。
实施例2
含锰废酸的分级处理方法：
(1)选用纯度为90％的氧化镁111g，搅拌的条件下缓慢的加入到200g水中。
(2)将520g含锰废酸缓慢的加入到过程(1)中，边加边测量溶液的pH，控制反应液pH为8。
(3)升温至80℃，反应1h。
(4)待反应1h后，在80℃下恒温趁热进行过滤或趁热进行压滤。
(5)滤液放置在30℃下，恒温搅拌10h后，过滤，烘干后即可得到硫酸镁晶体。
(6)步骤(4)所得的滤渣，用水洗涤4次后，即可得到锰的富集物(二氧化锰)。
实施例3
含锰废酸的分级处理方法：
(1)选用纯度为90％的氧化镁111g，搅拌的条件下缓慢的加入到200g水中。
(2)将520g含锰废酸缓慢的加入到过程(1)中，边加边测量溶液的pH，控制反应液pH为7。
(3)升温至80℃，反应1h。
(4)待反应1h后，加水调节溶液密度为1.37kg/m3，同时控制滤液温度，待温度重新返回至80℃后，过滤、压滤。
(5)滤液放置在30℃下，恒温搅拌10h后，过滤，烘干后即可得到硫酸镁晶体。
(6)步骤(4)所得的滤渣，用水洗涤4次后，即可得到锰的富集物(二氧化锰)。
实施例4
含锰废酸的分级处理方法：
(1)选用纯度为98％的氧化镁111g，搅拌的条件下缓慢的加入到200g水中。
(2)将520g含锰废酸缓慢的加入到过程(1)中，边加边测量溶液的pH，控制反应液pH为7。
(3)升温至80℃，反应1h。
(4)待反应1h后，加水调节溶液密度为1.38kg/m3，同时控制滤液温度，待温度重新返回至80℃后，过滤、压滤。
(5)滤液放置在30℃下，恒温搅拌10h后，过滤，烘干后即可得到硫酸镁晶体。
(6)步骤(4)所得的滤渣，用水洗涤4次后，即可得到锰的富集物(二氧化锰)。
实施例5
含锰废酸的分级处理方法：
(1)选用纯度为90％的氧化镁111g，搅拌的条件下缓慢的加入到200g水中。
(2)将520g含锰废酸缓慢的加入到过程(1)中，边加边测量溶液的pH，控制反应液pH为7。
(3)升温至75℃，反应2h。
(4)待反应2h后，加水调节溶液密度为1.38kg/m3后，过滤、压滤。
(5)滤液放置在20℃下，恒温搅拌7h后，过滤，烘干后即可得到硫酸镁晶体。
(6)步骤(4)所得的滤渣，用水洗涤4次后，即可得到锰的富集物(二氧化锰)。
实施例6
含锰废酸的分级处理方法：
(1)选用纯度为90％的氧化镁111g，搅拌的条件下缓慢的加入到200g水中。
(2)将520g含锰废酸缓慢的加入到过程(1)中，边加边测量溶液的pH，控制反应液pH为8。
(3)升温至85℃，反应10min。
(4)待反应10min后，加水调节溶液密度为1.37kg/m3后，过滤、压滤。
(5)滤液放置在40℃下，恒温搅拌4h后，过滤，烘干后即可得到硫酸镁晶体。
(6)步骤(4)所得的滤渣，用水洗涤4次后，即可得到锰的富集物(二氧化锰)。
实施例7
含锰废酸的分级处理方法：
(1)选用纯度为85％的氧化镁111g，搅拌的条件下缓慢的加入到200g水中。
(2)将520g含锰废酸缓慢的加入到过程(1)中，边加边测量溶液的pH，控制反应液pH为8。
(3)升温至80℃，反应1h。
(4)待反应1h后，加水调节溶液密度为1.38kg/m3，同时控制滤液温度，待温度重新返回至80℃后，过滤、压滤。
(5)滤液放置在30℃下，恒温搅拌10h后，过滤，烘干后即可得到硫酸镁晶体。
(6)步骤⑷所得的滤渣，用水洗涤4次后，即可得到锰的富集物(二氧化锰)。
(7)向⑸过滤后得到的溶液中加入51.7g氧化镁，232g废酸。
(8)升温至80℃，反应1h。
(9)待反应1h后，加水调节溶液密度为1.38kg/m3，同时控制滤液温度，待温度重新返回至80℃后，过滤、压滤。
(10)滤液放置在30℃下，恒温搅拌10h后，过滤，烘干后即可得到硫酸镁晶体。
(11)重复步骤⑺、⑻、⑼、⑽。
实施例8
含锰废酸的分级处理方法：
(1)选用纯度为90％的氧化镁111g，搅拌的条件下缓慢的加入到200g水中。
(2)将520g含锰废酸缓慢的加入到过程(1)中，边加边测量溶液的pH，控制反应液pH为8。
(3)升温至80℃，反应1h。
(4)待反应1h后，在80℃下恒温趁热进行过滤或趁热进行压滤。
(5)滤液放置在30℃下，恒温搅拌10h后，过滤，烘干后即可得到硫酸镁晶体。
(6)步骤⑷所得的滤渣，用水洗涤4次后，即可得到锰的富集物(二氧化锰)。
(7)向⑸过滤后得到的溶液中加入51.7g氧化镁，232g废酸。
(8)升温至80℃，反应1h。
(9)待反应1h后，加水调节溶液密度为1.38kg/m3，同时控制滤液温度，待温度重新返回至80℃后，过滤、压滤。
(10)滤液放置在30℃下，恒温搅拌10h后，过滤，烘干后即可得到硫酸镁晶体。
(11)重复步骤⑺、⑻、⑼、⑽。
实施例9
含锰废酸的分级处理方法：
(1)选用纯度为90％的氧化镁111g，搅拌的条件下缓慢的加入到200g水中。
(2)将520g含锰废酸缓慢的加入到过程(1)中，边加边测量溶液的pH，控制反应液pH为7。
(3)升温至80℃，反应1h。
(4)待反应1h后，加水调节溶液密度为1.38kg/m3，同时控制滤液温度，待温度重新返回至80℃后，过滤、压滤。
(5)滤液放置在30℃下，恒温搅拌10h后，过滤，烘干后即可得到硫酸镁晶体。
(6)步骤⑷所得的滤渣，用水洗涤4次后，即可得到锰的富集物(二氧化锰)。
(7)向⑸过滤后得到的溶液中加入51.7g氧化镁，232g废酸。
(8)升温至80℃，反应1h。
(9)待反应1h后，加水调节溶液密度为1.38kg/m3，同时控制滤液温度，待温度重新返回至80℃后，过滤、压滤。
(10)滤液放置在30℃下，恒温搅拌10h后，过滤，烘干后即可得到硫酸镁晶体。
(11)重复步骤⑺、⑻、⑼、⑽。
实施例10
含锰废酸的分级处理方法：
(1)选用纯度为98％的氧化镁111g，搅拌的条件下缓慢的加入到200g水中。
(2)将520g含锰废酸缓慢的加入到过程(1)中，边加边测量溶液的pH，控制反应液pH为7。
(3)升温至80℃，反应1h。
(4)待反应1h后，加水调节溶液密度为1.38kg/m3，同时控制滤液温度，待温度重新返回至80℃后，过滤、压滤。
(5)滤液放置在30℃下，恒温搅拌10h后，过滤，烘干后即可得到硫酸镁晶体。
(6)步骤⑷所得的滤渣，用水洗涤4次后，即可得到锰的富集物(二氧化锰)。
(7)向⑸过滤后得到的溶液中加入51.7g氧化镁，232g废酸。
(8)升温至80℃，反应1h。
(9)待反应1h后，加水调节溶液密度为1.38kg/m3，同时控制滤液温度，待温度重新返回至80℃后，过滤、压滤。
(10)滤液放置在30℃下，恒温搅拌10h后，过滤，烘干后即可得到硫酸镁晶体。
(11)重复步骤⑺、⑻、⑼、⑽。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种含锰废酸的处理方法，包括：
S1：向含锰废酸溶液中加入碱性溶液，至溶液pH值＞7；
S2：将S1所得溶液升温到第一温度并保温，在保证溶液不结晶的状态下，对溶液进行过滤，得到滤液和锰富集物滤渣；
S3：对所述滤液降温结晶，进行过滤，所述降温结晶得到的结晶为MgSO4﹒7H2O；
其中，所述碱性溶液为含有氢氧化镁、多水合氧化镁或氧化镁之一或两种以上组分混合的溶液；
其中，为保证溶液不结晶的状态采用对所述溶液继续保温的方法和/或采用将所述溶液的密度调节为1.37-1.38kg/m3的方法。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述碱性溶液按如下方法制得：
在搅拌的条件下将氧化镁逐渐加入水中，即可。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述溶液的密度调节为1.37-1.38kg/m3的具体方法为：利用密度计监测，当溶液密度达到要求值的上限时，向所述溶液中加水，当溶液密度达到要求值的下限时，对所述溶液加热浓缩。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S3中所述降温结晶是采用在缓慢搅拌条件下、室温自然降温至第二温度。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述缓慢搅拌的速率为50-110rpm。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述缓慢搅拌的速率为80-100rpm。
7.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述第二温度为20-40℃。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述第二温度为30℃。
9.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述第二温度的保温时间为4-10h。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述第二温度的保温时间为10h。
11.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括步骤S4：回收步骤S3中得到的滤液，向其中加入氧化镁、水后作为S1中的碱性溶液，重复步骤S1、S2、S3和S4。
12.根据权利要求11所述的处理方法，其特征在于，
所述步骤S4中加入的氧化镁的量为：
m2＝m-m1×a×40/120/纯度＝m-m1×a/(3×纯度)
其中，
m2为氧化镁的添加量，单位是g；
m1为结晶抽滤后溶液的质量，单位是g；
a为MgSO4的20℃下溶解度，单位是g/100ml；
m为步骤S1中加入的MgO的质量，单位是g；
纯度为所加氧化镁的百分含量。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述氧化镁的纯度≥85％。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述含锰废酸的浓度为48％-55％。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中将pH值调节为8。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中的所述第一温度为75-85℃第一温度保温时间为10min-120min。
17.根据权利要求16所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中的所述第一温度为80℃，第一温度保温时间为60min。
18.根据权利要求1-11中任一项所述的处理方法，其特征在于，对步骤S2得到的滤渣进行水洗，获得纯净锰的富集物。
19.根据权利要求18所述的处理方法，其特征在于，所述含锰废酸为Hummers法制备氧化石墨的过程中产生的含锰的废酸。
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