CN112779424B - 一种高氟氯次氧化锌渣的处理方法 - Google Patents

一种高氟氯次氧化锌渣的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高氟氯次氧化锌渣的处理方法，包括：S1)将高氟氯次氧化锌渣用水洗涤，得到洗渣与洗水；S2)将所述洗渣、锌电解废液与含硫酸溶液混合搅拌后，过滤，得到含硫酸锌溶液与残渣；S3)将所述硫酸锌溶液降温结晶，得到硫酸锌与结晶母液。与现有技术相比，本发明先用水清洗次氧化锌废渣，可预先除去部分次氧化锌中的氟氯，为后续硫酸锌结晶的氟氯纯度控制打下基础；然后将水洗后的次氧化锌洗渣与锌电解废液、含硫酸溶液混合搅拌并控制温度提高溶液中的硫酸锌的饱和度，为后续硫酸锌的诱导结晶析出打下基础；最后通过降温诱导结晶产生的硫酸锌结晶物颗粒粗大、纯度高，仅有少量氟氯吸附于结晶表面，可以满足回用质量要求。

Description

一种高氟氯次氧化锌渣的处理方法
技术领域
本发明属于重金属冶炼技术领域，尤其涉及一种高氟氯次氧化锌渣的处理方法。
背景技术
我国是冶锌大国，湿法(电解法)冶锌是主要冶炼方法之一。电解法冶锌过程中会产出大量次氧化锌废渣，次氧化锌废渣中含有Pb、Zn等重金属，以及F、Cl、S等非金属，并且湿法炼锌过程中还会产生与次氧化锌废渣成分相似的锌电解废液和含有大量硫酸的污酸。
次氧化锌废渣中含大量锌元素，如回收利用不仅可减少锌的浪费，还有利环境保护，而如何处理含高氟氯次氧化锌渣中所含氟氯是重点和难点之一。目前处理次氧化锌废渣中氟氯的方法主要有：化学沉淀法、碱洗法脱除氟氯、减压蒸发、火法焙烧脱除氟氯等。
传统的化学沉淀法主要是前置去除，如银盐除氯、氢氧化钙除氟，此方法操作简单，但消耗成本巨大。为减少成本，新方法中有人采用浸出法，如碱洗法，可以通过碱洗去除部分氟氯，然后经沉铁、亚铜等方法去除氯离子，再通过酸性溶液浸出锌。但由于碱洗耗较贵的纯碱多，并且简单的洗涤去除效率尚未达到使电解液合格的标准，需要与后续工艺结合，往往工序复杂，运行困难。
因此，寻找一种有效、简便的次氧化锌废渣的处理技术，降低次氧化锌回收成本，提高次氧化锌回收物的纯度具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高氟氯次氧化锌渣的处理方法，该处理方法成本低、工艺简单且可回收得到较高纯度的硫酸锌产品。
本发明提供了一种高氟氯次氧化锌渣的处理方法，包括：
S1)将高氟氯次氧化锌渣用水洗涤，得到洗渣与洗水；
S2)将所述洗渣、锌电解废液与含硫酸溶液混合搅拌后，过滤，得到含硫酸锌溶液与残渣；
S3)将所述硫酸锌溶液降温结晶，得到硫酸锌与结晶母液。
优选的，所述步骤S1)中高氟氯次氧化锌渣包括Zn、O、Pb、F、Cl与S；其中，Zn的质量分数为15％～60％；O的质量分数为10％～40％；Pb的质量分数为0～3％；F的质量分数为0.2％～6％；Cl的质量分数为0.3％～6％；S的质量分数为0～20％；
所述步骤S2)中锌电解废液中锌的浓度为120～180g/L；硫酸根的浓度为180～265g/L；氟离子的浓度为20～350mg/L；氯离子的浓度为20～500mg/L。
优选的，所述高氟氯次氧化锌渣与水的质量比为1：(2～10)；所述洗涤的时间为0.5～2h。
优选的，所述步骤S2)中洗渣与锌电解废液的体积比为1：(5～20)。
优选的，所述步骤S2)中含硫酸溶液中硫酸的质量分数为30％～60％；所述洗渣与含硫酸溶液的体积比为1：(0.4～1)。
优选的，所述步骤S2)中洗渣、锌电解废液与含硫酸溶液混合后溶液的pH值为0.5～2；所述混合搅拌的温度为45℃～70℃；混合搅拌的时间为0.5～4h；所述过滤的温度为45℃～70℃；过滤的孔径为5～50μm。
优选的，所述步骤S3)中降温结晶的温度为0℃～25℃；降温结晶的时间为2～10h。
优选的，所述步骤S3)中降温结晶后，过滤，得到硫酸锌与结晶母液；所述过滤的孔径为0.2～1mm。
优选的，还包括：
S4)将所述结晶母液混合经离子交换除氯、硫酸钙除氟后，得到净化后母液；所述净化后母液用以替代步骤S2)中的锌电解废液。
优选的，所述离子交换除氯采用强碱型阴离子交换树脂；所述硫酸钙除氟时的pH值为5～10，钙氟比为0.5～3。
本发明提供了一种高氟氯次氧化锌渣的处理方法，包括：S1)将高氟氯次氧化锌渣用水洗涤，得到洗渣与洗水；S2)将所述洗渣、锌电解废液与含硫酸溶液混合搅拌后，过滤，得到含硫酸锌溶液与残渣；S3)将所述硫酸锌溶液降温结晶，得到硫酸锌与结晶母液。与现有技术相比，本发明先用水清洗次氧化锌废渣，可预先除去部分次氧化锌中的氟氯，为后续硫酸锌结晶的氟氯纯度控制打下基础；然后将水洗后的次氧化锌洗渣与锌电解废液、含硫酸溶液混合搅拌并控制温度提高溶液中的硫酸锌的饱和度，为后续硫酸锌的诱导结晶析出打下基础；最后通过降温诱导结晶产生的硫酸锌结晶物颗粒粗大、纯度高，仅有少量氟氯吸附于结晶表面，可以满足回用质量要求，并且结晶母液中的氟氯经简单处理，氟离子浓度降低至350mg/L，氯离子浓度降低至500mg/L时，即可替代锌电解废液循环利用。
本发明通过利用硫酸锌溶解度与温度的变化关系进行结晶，有效提高了硫酸锌的回收率，并且根据结晶粒径与纯度的关系，采用降温诱导结晶提高结晶物粒径，降低其吸附的氟氯含量。与现有方法相比，本发明处理高氟氯次氧化锌渣的方法操作简便，仅需通过过滤、结晶等步骤即可将渣中的锌以高纯度硫酸锌结晶的形式回收；回收成本低，硫酸锌结晶溶解后得到的硫酸锌溶液中氟离子浓度低于30mg/L、氯离子浓度低于50mg/L，可以直接达到电解要求(一般生产时要求锌电解液中氟离子浓度低于30mg/L、氯离子浓度低于200mg/L)；结晶母液仅需进行简单的氟氯处理及开路后即可回用，处理后氟离子浓度低于350mg/L、氯离子浓度低于500mg/L。
附图说明
图1是本发明提供的高氟氯次氧化锌渣的处理流程示意图；
图2是本发明对比例2中高氟氯次氧化锌渣的处理工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高氟氯次氧化锌渣的处理方法，包括：S1)将高氟氯次氧化锌渣用水洗涤，得到洗渣与洗水；S2)将所述洗渣、锌电解废液与含硫酸溶液混合搅拌后，过滤，得到含硫酸锌溶液与残渣；S3)将所述硫酸锌溶液降温结晶，得到硫酸锌与结晶母液。
参见图1，图1为本发明提供的高氟氯次氧化锌渣的处理流程示意图。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
本发明所要处理的高氟氯次氧化锌渣包括Zn、O、Pb、F、Cl与S；其中，Zn的质量分数为15％～60％，更优选为15％～58％；O的质量分数为10％～40％，更优选为20％～40％，再优选为20％～30％，最优选为20％～26％；Pb的质量分数为0～3％，更优选为0～2％，再优选为0～1％，再优选为0.001％～0.05％，再优选为0.005％～0.02％，最优选为0.017％；F的质量分数为0.2％～6％，优选为0.2％～4％，再优选为0.2％～2％，再优选为0.5％～1％，最优选为0.68％；Cl的质量分数为0.3％～6％，优选为0.3％～4％，再优选为0.3％～2％，再优选为0.3％～1％，最优选为0.36％；S的质量分数为0～20％，优选为0～15％，再优选为2％～10％，再优选为5％～8％，最优选为7.5％。
将高氟氯次氧化锌渣用水洗涤，得到洗渣与洗水；所述水优选为自来水；所述高氟氯次氧化锌渣与水的质量比优选为1：(2～10)；所述洗涤的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；洗涤的目的是对渣中的氟氯进行初步脱除，如果高氟氯次氧化锌渣与水的固液比高于1：2，则渣中氟氯的脱除率过低，影响后续硫酸锌结晶纯度；如果高氟氯次氧化锌渣与水的固液比低于1:10，则水消耗量过大，得到的含氟氯洗水量过大，导致洗水处理负担加重。
将所述洗渣、锌电解废液与含硫酸溶液混合搅拌；通过该步骤可将洗渣中锌转化成饱和硫酸锌溶液；所述锌电解废液中锌的浓度优选为120～180g/L，更优选为120～160g/L，再优选为130～160g/L，再优选为140～160g/L，最优选为150～160g/L；在本发明提供的一些实施例中，所述锌电解废液中锌的浓度优选为160g/L；在本发明提供的一些实施例中，所述锌电解废液中锌的浓度优选为155g/L；在本发明提供的另一些实施例中，所述锌电解废液中锌的浓度优选为150g/L；硫酸根的浓度优选为180～265g/L，更优选为180～250g/L，再优选为180～240g/L；在本发明提供的一些实施例中，硫酸根的浓度优选为240g/L；在本发明提供的一些实施例中，硫酸根的浓度优选为230g/L；在本发明提供的另一些实施例中，硫酸根的浓度优选为226g/L；氟离子的浓度优选为20～350mg/L，更优选为20～200mg/L，再优选为20～100mg/L，再优选为20～50mg/L；氯离子的浓度优选为20～500mg/L，更优选为20～400mg/L，再优选为20～200mg/L，再优选为20～100mg/L，再优选为20～50mg/L；所述洗渣与锌电解废液的体积比优选为1：(5～20)，更优选为1：(5～15)，再优选为1：(7～14)；如洗渣与锌电解废液的固液比高于1：5，则含硫酸锌溶液过饱和度过高，导致不溶解的硫酸锌过多造成浪费，如洗渣与锌电解废液的固液比低于1：20，则含硫酸锌溶液过饱和度过低，硫酸锌达不到饱和条件；在本发明提供的一些实施例中，所述洗渣与锌电解废液的体积比优选为1：14；在本发明提供的一些实施例中，所述洗渣与锌电解废液的体积比优选为1：7；在本发明提供的一些实施例中，所述洗渣与锌电解废液的体积比优选为1：8。
所述含硫酸溶液中硫酸的质量浓度优选为30％～60％；如硫酸的质量分数低于30％，则得到的含硫酸锌溶液中锌浓度过低，硫酸锌达不到饱和条件，如硫酸的质量分数高于60％，则会导致得到的含硫酸锌溶液过饱和度过高，不溶解的硫酸锌过量造成浪费；所述洗渣与含硫酸溶液的体积比优选为1：(0.4～1)，更优选为1：(0.44～0.88)；在本发明提供的一些实施例中，所述洗渣与含硫酸溶液的体积比优选为1：0.44；在本发明提供的一些实施例中，所述洗渣与含硫酸溶液的体积比优选为1：0.45；在本发明提供的一些实施例中，所述洗渣与含硫酸溶液的体积比优选为1：0.88；在本发明提供的另一些实施例中，所述洗渣与含硫酸溶液的体积比优选为1：0.672；。
洗渣、锌电解废液与含硫酸溶液混合后溶液的pH值优选为0.5～2；所述混合搅拌的温度优选为45℃～70℃，更优选为45℃～60℃；所述混合搅拌的时间优选为0.5～4h，更优选为1～4，再优选为2～4h。控制混合搅拌的pH是为了保证次氧化锌渣中的锌转化为硫酸锌，如果混合搅拌的pH值低于0.5，则会造成硫酸浪费；如果混合搅拌的pH值高于2，则洗渣中锌转化为硫酸锌的比例降低，硫酸锌回收率降低。
混合搅拌的主要反应如式(1)和式(2)所示：
Zn2O+10H2O+2H2SO4＝2ZnSO4·6H2O 式(1)
ZnO+5H2O+H2SO4＝ZnSO4·6H2O 式(2)
混合搅拌后，过滤，得到含硫酸锌溶液与残渣；所述过滤的温度优选为45℃～70℃，更优选为45℃～60℃；通过控制混合搅拌和过滤的温度可保证硫酸锌溶液达到最大溶解度，温度过高或过低都会造成硫酸锌溶解度下降，导致硫酸锌回收率降低。所述过滤的孔径优选为5～50μm，更优选为10～50μm，再优选为10～30μm；通过过滤可分离次氧化锌渣中的不溶解残渣，因残渣较细，如过滤孔径过大则残渣中的不溶性重金属和灰分进入滤液中，影响硫酸锌结晶的品质，如过滤孔径过小则过滤速度减慢，热量损失增加。
将所述硫酸锌溶液降温结晶；所述降温结晶的温度优选为0℃～25℃，更优选为10℃～25℃，再优选为20℃～25℃；所述降温结晶的时间优选为2～10h，更优选为4～8h，再优选为6h。本发明利用硫酸锌溶解度随温度的变化规律，从而可通过降温结晶得到硫酸锌结晶物；降温结晶的主要反应如式(3)所示：
ZnO·6H2O+H2O＝ZnSO4·7H2O 式(3)
降温结晶后，优选过滤，得到硫酸锌与结晶母液；由于硫酸锌结晶物的粒径较大，为了保证结晶物与母液的有效分离，所述过滤的孔径优选为0.2～1mm。
按照本发明，优选将所述结晶母液经离子交换除氯、硫酸钙除氟后，得到净化后母液；所述净化后母液用以替代步骤S2)中的锌电解废液。所述离子交换除氯优选采用强碱型阴离子交换树脂，更优选为苯乙烯系大孔型强碱型阴离子交换树脂；再优选为D201树脂；所述硫酸钙除氟时的pH值优选为5～10，更优选为5～8，再优选为5～6，最优选为5.5；钙氟比优选为0.5～3，更优选为0.5～2，再优选为0.5～1。其中，硫酸钙除氟的主要反应如式(4)所示：
CaSO4+2F-＝CaF2+SO4 2-↓ 式(4)
经过离子交换除氯和硫酸钙除氟后，可使结晶母液中氟离子浓度低于350mg/L、氯离子浓度低于500mg/L，满足结晶母液回用要求，使得到的净化后母液可以回用代替步骤S2)中的锌电解废液，停止加入锌电解废液，继续重复步骤S3)与S4)，实现了母液的闭路循环。
按照本发明，所述步骤S1)中得到的洗水优选与结晶母液混合后，进行离子交换除氯、硫酸钙除氟处理。
本发明先用水清洗次氧化锌废渣，可预先除去部分次氧化锌中的氟氯，为后续硫酸锌结晶的氟氯纯度控制打下基础；然后将水洗后的次氧化锌洗渣与锌电解废液、含硫酸溶液混合搅拌并控制温度提高溶液中的硫酸锌的饱和度，为后续硫酸锌的诱导结晶析出打下基础；最后通过降温诱导结晶产生的硫酸锌结晶物颗粒粗大、纯度高，仅有少量氟氯吸附于结晶表面，可以满足回用质量要求，并且结晶母液中的氟氯经简单处理，氟离子浓度降低至350mg/L，氯离子浓度降低至500mg/L时，即可替代锌电解废液循环利用。
本发明通过利用硫酸锌溶解度与温度的变化关系进行结晶，有效提高了硫酸锌的回收率，并且根据结晶粒径与纯度的关系，采用降温诱导结晶提高结晶物粒径，降低其吸附的氟氯含量。与现有方法相比，本发明处理高氟氯次氧化锌渣的方法操作简便，仅需通过过滤、结晶等步骤即可将渣中的锌以高纯度硫酸锌结晶的形式回收；回收成本低，硫酸锌结晶溶解后得到的硫酸锌溶液中氟离子浓度低于30mg/L、氯离子浓度低于50mg/L，可以直接达到电解要求(一般生产时要求锌电解液中氟离子浓度低于30mg/L、氯离子浓度低于200mg/L)。结晶母液仅需进行简单的氟氯处理及开路后即可回用，处理后氟离子浓度低于350mg/L、氯离子浓度低于500mg/L。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高氟氯次氧化锌渣的处理方法进行详细描述。
实施例中所用强碱型阴离子交换树脂为苯乙烯系大孔型，型号为D201。
实施例1
高氟氯次氧化锌废渣成分如下：
Zn的质量分数为58％，O的质量分数为26％，Pb的质量分数为0.017％，F的质量分数为0.68％，Cl的质量分数为0.36％，S的质量分数为7.5％。
锌电解废液成分如下：
锌浓度为160g/L，硫酸根浓度为240g/L，氟离子浓度为20mg/L，氯离子浓度为20mg/L。
S1、按照固液比1：2混合40g次氧化锌废渣和80mL自来水，洗涤1小时，过滤，得到洗渣57.1mL，洗水62.9mL。
经检测，所述洗水中氟离子浓度为550mg/L，氯离子浓度为1215mg/L。
S2、将57.1mL洗渣、400mL锌电解废液和25.2mL硫酸浓度为60％的含硫酸溶液混合，45℃加热4h，用孔径10μm的滤纸过滤得到含硫酸锌溶液388mL和91g残渣。
经检测，得到的含硫酸锌溶液中Zn浓度为196g/L。
S3、所述含硫酸锌溶液经诱导结晶，降温至25℃，诱导结晶6h，用孔径0.2mm的快速漏斗过滤，得到硫酸锌结晶43g和结晶母液371mL。
经检测，结晶母液中Zn浓度为169g/L，氟离子浓度为530mg/L，氯离子浓度为331mg/L。
S4、所述结晶母液和洗水混合，得到434mL含氟、氯溶液，用D201树脂(苯乙烯系大孔型强碱型阴离子交换树脂)进行离子交换除氯，硫酸钙除氟，钙氟比为0.5，pH为5.5，混合搅拌1h，得到净化后母液。
经检测，净化后母液氯离子浓度降低到200mg/L，氟离子浓度降低到306mg/L。
S5、将所述净化后母液返回至S2。
经检测，S3所述硫酸锌结晶中氟的质量分数为0.005％，氯的质量分数为0.006％，经计算用该结晶制备锌含量120g/L的硫酸锌电解液，电解液中氟离子浓度可降低至22.4mg/L(低于30mg/L)，氯离子浓度可降低至25.2mg/L(低于50mg/L)。证明，实施例1中得到的硫酸锌结晶产品可以作为锌电解原料回用。
实施例2
高氟氯次氧化锌废渣成分如下：
Zn的质量分数为58％，O的质量分数为26％，Pb的质量分数为0.017％，F的质量分数为0.68％，Cl的质量分数为0.36％，S的质量分数为7.5％。
锌电解废液成分如下：
锌浓度为155g/L，硫酸根浓度为230g/L，氟离子浓度为20mg/L，氯离子浓度为20mg/L。
S1、按照固液比1：10混合40g次氧化锌废渣和400mL自来水，洗涤1小时，过滤，得到洗渣56mL，洗水384mL。
经检测，所述洗水氟离子浓度为378mg/L，氯离子浓度为552mg/L。
S2、将56mL洗渣、400mL锌电解废液和25.2mL硫酸浓度为60％的含硫酸溶液混合，60℃加热4h，用孔径30μm的滤纸过滤得到含硫酸锌溶液378mL和78g残渣。
经检测，所述含硫酸锌溶液中Zn浓度为206g/L。
S3、所述含硫酸锌溶液经诱导结晶，降温至25℃，诱导结晶6h，用孔径1mm的快速漏斗过滤，得到硫酸锌结晶65.3g和结晶母液306mL。
经检测，所述结晶母液Zn浓度为167g/L，氟离子浓度为552mg/L，氯离子浓度为346mg/L。
S4、将所述结晶母液和洗水混合，得到762mL含氟、氯溶液，用D201树脂(苯乙烯系大孔型强碱型阴离子交换树脂)进行离子交换除氯，硫酸钙除氟，钙氟比为0.5，pH为5.5，混合搅拌1h，得到净化后母液。
经检测，所述净化后母液氯离子浓度降低到218mg/L，氟离子浓度降低到327mg/L。
S5、将所述净化后滤液返回至S2。
经检测，S3得到的硫酸锌结晶氟的质量分数为0.006％，氯的质量分数为0.008％，经计算用该结晶制备锌含量120g/L的硫酸锌电解液，电解液中氟离子浓度可降低至26.9mg/L(低于30mg/L)，氯离子浓度可降低至33.6mg/L(低于50mg/L)。证明，实施例2中得到的硫酸锌结晶产品可以作为锌电解原料回用。
实施例3
高氟氯次氧化锌废渣成分如下：
Zn的质量分数为58％，O的质量分数为26％，Pb的质量分数为0.017％，F的质量分数为0.68％，Cl的质量分数为0.36％，S的质量分数为7.5％。
锌电解废液成分如下：
锌浓度为160g/L，硫酸根浓度为240g/L，氟离子浓度为20mg/L，氯离子浓度为20mg/L。
S1、按照固液比1：2混合20g次氧化锌废渣和40mL自来水，洗涤1小时，过滤，得到洗渣28.6mL，洗水31.4mL。
经检测，所述混合洗水氟离子浓度为552mg/L，氯离子浓度为1203mg/L。
S2、将28.6mL洗渣、400mL锌电解废液和25.2mL硫酸浓度为60％的含硫酸溶液混合，45℃加热4h，用孔径30μm的滤纸过滤得到含硫酸锌溶液392mL和36g残渣。
经检测，所述含硫酸锌溶液中Zn浓度为175g/L。
S3、所述含硫酸锌溶液经诱导结晶，降温至25℃，诱导结晶6h，用孔径0.2mm的快速漏斗过滤，得到硫酸锌结晶15g和结晶母液387mL。
经检测，所述结晶母液中Zn浓度为166g/L，氟离子浓度为522mg/L，氯离子浓度为315mg/L。
S4、所述结晶母液和洗水混合，得到424mL含氟、氯溶液，用强碱性阴离子交换树脂进行离子交换除氯，硫酸钙除氟，钙氟比为0.5，pH为5.5，混合搅拌1h，得到净化后母液。
经检测，所述净化后母液氯离子浓度降低到108mg/L，氟离子浓度降低到305mg/L。
S5、将所述净化后母液返回至S2。
经检测，S3中得到的硫酸锌结晶中氟的质量分数为0.004％，氯的质量分数为0.005％，经计算用该结晶制备锌含量120g/L的硫酸锌电解液，电解液中氟离子浓度可降低至17.9mg/L(低于30mg/L)，氯离子浓度可降低至21mg/L(低于50mg/L)。证明，实施例3中得到的硫酸锌结晶产品可以作为锌电解原料回用。
实施例4
高氟氯次氧化锌废渣成分如下：
Zn的质量分数为58％，O的质量分数为26％，Pb的质量分数为0.017％，F的质量分数为0.68％，Cl的质量分数为0.36％，S的质量分数为7.5％。
锌电解废液成分如下：
锌浓度为150g/L，硫酸根浓度为226g/L，氟离子浓度为20mg/L，氯离子浓度为20mg/L。
S1、按照固液比1：2混合40g次氧化锌废渣和80mL自来水，洗涤1小时，过滤，得到洗渣50mL，洗水70mL。
经检测，所述混合洗水氟离子浓度为548mg/L，氯离子浓度为1189mg/L。
S2、将50mL洗渣、400mL锌电解废液和33.6mL硫酸浓度为45％的含硫酸溶液混合，45℃加热4h，用孔径30μm的滤纸过滤得到含硫酸锌溶液365mL和85g残渣。
经检测，所述含硫酸锌溶液Zn浓度为189g/L。
S3、所述含硫酸锌溶液经诱导结晶，降温至25℃，诱导结晶6h，用孔径0.2mm的快速漏斗过滤，得到硫酸锌结晶37g和结晶母液347mL。
经检测，所述结晶母液Zn浓度为168g/L，氟离子浓度为528mg/L，氯离子浓度为306mg/L。
S4、所述结晶母液和洗水混合，得到417mL含氟、氯溶液，用D201树脂(苯乙烯系大孔型强碱型阴离子交换树脂)进行离子交换除氯，硫酸钙除氟，钙氟比为0.5，pH为5.5，混合搅拌1h，得到净化后母液。
经检测，所述净化后母液中氯离子浓度降低到215mg/L，氟离子浓度降低到296mg/L。
S5、将所述净化后滤液返回至S2。
经检测，S3中得到的硫酸锌结晶中氟的质量分数为0.005％，氯的质量分数为0.007％，经计算用该结晶制备锌含量120g/L的硫酸锌电解液，电解液中氟离子浓度可降低至23mg/L(低于30mg/L)，氯离子浓度可降低至28mg/L(低于50mg/L)。证明，实施例4中得到的硫酸锌结晶产品可以作为锌电解原料回用。
对比例1
次氧化锌和锌电解废液同实施例1。
按照实施例1的步骤进行，不同的是S1固液比按照固液比1：1混合40g次氧化锌和40mL自来水，则混合洗水难以搅拌，且由于次氧化锌吸水，剩余洗水过少难以收集。
证明，S1固液比高于1：2，不能达到洗涤效果。
对比例2
工艺流程图如图2所示。
次氧化锌和锌电解废液同实施例1。
按照实施例1的步骤进行，不同的是去掉S1步骤。
S3中得到的硫酸锌结晶氟的质量分数为0.017％，氯的质量分数为0.0106％，经计算用该结晶制备锌含量120g/L的硫酸锌电解液，电解液中氟离子浓度降低至76.8mg/L，氯离子浓度降低至47.9mg/L。未达到锌电解液回用氟离子浓度30mg/L以下，氯离子浓度200mg/L以下的要求。
证明，去掉S1，S3中硫酸锌结晶氟、氯含量不能达到锌电解液回用标准。
对比例3
按照实施例1的步骤进行，不同的是S2改为90℃加热，S2含硫酸锌溶液Zn浓度降低为176g/L，S3析出硫酸锌结晶减少到12g。
证明，S2加热温度过高硫酸锌溶解度降低，S3析出硫酸锌结晶量减少。
对比例4
按照实施例1的步骤进行，不同的是S2洗渣和锌电解废液的固液比低于1:20，S2加入次氧化锌洗渣4g锌电解废液400mL，则S3无硫酸锌结晶析出。
证明，S2洗渣和锌电解废液的固液比低于1:20，S2含硫酸锌溶液中锌浓度为163g/L，锌浓度没有饱和，S3不能析出硫酸锌结晶。
对比例5
次氧化锌和锌电解废液同实施例1。
按照实施例1的步骤进行，不同的是S2不加硫酸，pH值为3左右混合洗渣和锌电解废液，则S2含硫酸锌溶液Zn浓度降低为162g/L，锌浓度没有饱和，S3无结晶析出。
证明，S2反应pH值过高，S2洗渣中的次氧化锌未溶解，S3无结晶析出。

Claims (6)

1.一种高氟氯次氧化锌渣的处理方法，其特征在于，包括：
S1)将高氟氯次氧化锌渣用水洗涤，得到洗渣与洗水；
S2)将所述洗渣、锌电解废液与含硫酸溶液混合搅拌后，过滤，得到含硫酸锌溶液与残渣；
S3)将所述硫酸锌溶液降温结晶，得到硫酸锌与结晶母液；
所述步骤S1)中高氟氯次氧化锌渣包括Zn、O、Pb、F、Cl与S；其中，Zn的质量分数为15％～60％；O的质量分数为10％～40％；Pb的质量分数为0～3％；F的质量分数为0.2％～6％；Cl的质量分数为0.3％～6％；S的质量分数为0～20％；
所述步骤S2)中锌电解废液中锌的浓度为120～180g/L；硫酸根的浓度为180～265g/L；氟离子的浓度为20～350mg/L；氯离子的浓度为20～500mg/L；
所述步骤S2)中洗渣与锌电解废液的体积比为1：(5～20)；
所述步骤S2)中含硫酸溶液中硫酸的质量分数为30％～60％；所述洗渣与含硫酸溶液的体积比为1：(0.4～1)；
所述步骤S2)中洗渣、锌电解废液与含硫酸溶液混合后溶液的pH值为0.5～2；所述混合搅拌的温度为45℃～70℃；混合搅拌的时间为0.5～4h；所述过滤的温度为45℃～70℃；过滤的孔径为5～50μm。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述高氟氯次氧化锌渣与水的质量比为1：(2～10)；所述洗涤的时间为0.5～2h。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S3)中降温结晶的温度为0℃～25℃；降温结晶的时间为2～10h。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S3)中降温结晶后，过滤，得到硫酸锌与结晶母液；所述过滤的孔径为0.2～1mm。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，还包括：
S4)将所述结晶母液混合经离子交换除氯、硫酸钙除氟后，得到净化后母液；所述净化后母液用以替代步骤S2)中的锌电解废液。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述离子交换除氯采用强碱型阴离子交换树脂；所述硫酸钙除氟时的pH值为5～10，钙氟比为0.5～3。
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