TW201313911A - 自酸性廢液中回收錫、銅金屬之方法 - Google Patents

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Abstract

一種自酸性廢液中回收錫、銅金屬之方法，包括(1)將一沉澱劑添加於廢液中形成一沉澱液，使該沉澱液中之錫、銅金屬之化合物凝聚沉澱；(2)將該沉澱液進行固液分離得到一含錫、銅金屬之化合物的沉澱物與其上層之一澄清液；(3)將該沉澱物於高溫下以含碳粉末冶煉製得金屬錫、錫銅合金；(4)將該澄清液調整酸度後回收再利用。

Description

自酸性廢液中回收錫、銅金屬之方法
　　本發明係屬於一種應用在工業製程中，因酸洗、剝除各種電鍍、焊接、點焊製程之錫、銅等金屬所產生的酸性廢液之處理方法，尤指一種可自酸性廢液廢液中回收金屬錫與金屬銅的處理方法。
　　在一般電路板的製造過程中，常常需要在銅層上電鍍一錫層或電鍍一錫鉛層，以保護在鹼性蝕刻過程中的銅層。當蝕刻後去除非線路部分的銅層，通常以硝酸系列的強酸溶液，將電鍍錫層或電鍍錫鉛層剝除，以便使銅層的線路部分顯現。
　　上述利用硝酸系列的強酸溶液，來剝除電鍍錫層或電鍍錫鉛層的方法，可以參考美國專利公告號第5,911,907、5,928,529、5,989,449、6,258,294號以及公開號第2001/0007317A號等專利，其中強酸溶液的主要成份為硝酸與硝酸鐵，在剝除電鍍錫層與電鍍錫鉛層的過程中，當溶液中的游離硝酸含量低於4N，或含錫量高於100g/L時，即需重新配製更換新的硝酸系列溶液，因而產生剝離電鍍錫層與電鍍錫鉛層的廢液。
　　由於剝離電鍍錫層與電鍍錫鉛層的廢液中，含有2至15g/L的銅離子，1至40g/L鐵離子或亞鐵離子，10至120g/L錫離子（當廢液在儲存或運送的過程中，錫離子會形成氧化錫或氫氧化錫沉澱物析出。），0至55g/L鉛離子，及2.0至6.0N的游離硝酸溶液，因此有必要妥善處理經剝離電鍍錫層與電鍍錫鉛層的廢液，以避免嚴重污染環境。
　　目前習用的處理方法為運用酸鹼中和的原理，例如，添加氫氧化鈉與廢液中所含的游離硝酸中和，並調整pH值在8至13之間，使大部分的重金屬陽離子形成氧化物或氫氧化物之沉澱物，過濾所得的氧化物或氫氧化物固體，再以冶煉的方法鍊製金屬錫，而濾液則利用蒸發的方式以製成硝酸鈉晶體。
　　然而，習用技術之缺點為，需耗用大量的氫氧化鈉，並且所得之硝酸鈉結晶並不具商用價值，於中華民國專利公告號第177911號之「從剝錫廢液回收金屬錫之方法」中所示，提供一種利用添加中和劑，沉澱劑及還原劑的方法，使處理後的排水達到環保標準，並使廢液中的錫離子或亞錫離子，可還原成金屬錫而加以回收，但其缺點在於，該專利公告中所揭露的處理方法仍需耗用大量的中和劑及還原劑，故此為不具經濟性的處理方法。
　　於中華民國專利公告號第258758號之「鍍錫液之回收再生方法及裝置」中所示，提供一種利用離子交換樹脂，以分離電鍍液中的鐵、鉻、錫等離子，用以回收再生鍍錫助劑及金屬錫的方法，但該方法具有處理過程相當繁複的缺點，並不適用於處理剝離電鍍錫層與電鍍錫鉛層後的廢液。
　　再者，於中華民國專利公告號第472030號之「剝錫鉛廢液之處理方法」中所示，提供一種於廢液中加入沉澱劑與中和劑（鹼性藥劑），並進行過濾，加熱去氨，沉澱溶解等一連串分離程序，達到廢液中有價成份的回收與廢液處理的環保工作，以該方法自剝錫鉛廢液回收之成分可製成95%以上純度之錫酸鈉，80%氟化鈉或硝酸鈉，及93%硫酸銅晶體。錫酸鈉可經過電解精練而得到99.9%的金屬錫；氟化鈉或硝酸鈉及硫酸銅，則可以再結晶的方式提高其純度，該方法雖可以達到廢液中的有價成份之回收，與廢液處理的環保工作，但其缺點同樣是需要耗用大量的中和劑及沉澱劑，且結晶所得的硝酸鈉晶體亦不具商用價值。
　　又於中華民國專利公告號第387948號以及美國專利公告號第5,766,440、6,110,349及6,290,835號專利，則提即將電鍍錫液內所沉澱的錫泥，或處理剝錫鉛廢液的過程中所沉澱的錫泥，以強鹼溶解後，再經電解還原成金屬錫的方法，則可供作處理錫泥的參考，但由於錫泥部同時會溶解於強鹼中及溶解度不高等不利因素，例如，於95℃的溫度下，攪拌溶解錫泥4小時，方能得到含錫量約50g/L的鹼性溶液，該等專利所揭露之內容具有耗時及所產生的溶液體積大之缺點。
　　有鑑於此，發明人係針對習用處理錫泥方法的步驟進行改良，提供一種不以強鹼溶液來溶解與電解還原的濕式程序步驟的自酸性廢液中回收錫、銅金屬之方法。
　　本發明之另一目的在於提供一種藉由高溫煉製金屬錫從處理後剝錫或剝錫鉛廢液回收金屬銅與錫的方法。
　　本發明自酸性廢液中回收鉛、銅金屬之方法所採用的技術手段包括：(1)將一沉澱劑添加於廢液中形成一沉澱液，使該沉澱液中之錫、銅金屬之化合物凝聚沉澱；(2)將該沉澱液進行固液分離得到一含錫、銅金屬之化合物的沉澱物與其上層之一澄清液；(3)將該沉澱物於高溫下以含碳粉末冶煉製得金屬錫、錫銅合金；(4)將該澄清液調整酸度後回收再利用。
　　其中於步驟(1)更包括單獨添加選自由硫酸鋁、硫酸鉀鋁或石灰所組成之族群其一的沉澱劑進行凝聚沉澱。
　　其中於步驟(1)中更包括至少添加硫酸鋁為沉澱劑進行凝聚沉澱。
　　其中該含碳粉末選自由木炭、焦碳、活性碳、石墨或其混合物所組成之群組中。
　　其中該沉澱物於添加碳酸鈉後一併進行高溫冶煉。
　　其中在該高溫溫度在650到1400℃的範圍內進行冶鍊。
　　其中該高溫溫度在850到1200℃的範圍內進行冶煉。
　　其中該回收製得之金屬錫與錫銅合金可更進一步在一硫酸亞錫溶液中電解精製製得高純度錫。
　　根據本發明方法亦具有另一優點為經處理後之剝錫或剝錫鉛廢液可適用於再配製成新鮮剝錫或剝錫鉛液。
　　本發明另一流程所採用技術手段包括：(1)將廢液直接進行固液分離得到一含錫、銅金屬之化合物的沉澱物與其上層之一澄清液；(2)將該沉澱物於高溫下以含碳粉末冶煉製得金屬錫、錫銅合金；(3)將該澄清液調整酸度後回收再利用。
　　本發明所採用的具體實施例，將藉由以下之實施例及附呈圖式作進一步之說明。
　　本發明係關於一種用於酸性工業廢液回收鉛、銅金屬之方法，酸性工業廢液係指電子工業製程中剝錫或剝錫鉛廢液、金屬回收業酸洗廢液等含金屬化合物之酸性廢液，以下簡稱廢液，且本發明主要是利用物理混凝、固液分離、高溫冶煉還原之方法來進行。
　　請參閱第1圖中所示，其係為本發明第一流程之步驟方塊圖，根據上述本發明第一流程之方法原理，於物理混凝之步驟101是將沉澱劑添加入廢液中，其中沉澱劑為明礬、硫酸鋁、硫酸鉀鋁等硫酸鹽類或石灰，且可以單獨添加或合併使用以提沉澱效果。步驟101中添加有沉澱劑的廢液為沉澱液，且於加入沉澱劑後進行攪拌。
　　沉澱劑添加比例為廢液之0.1至2.0wt%(以被處理的廢液體積為基準)，較佳是在0.4到1.2wt%範圍之間，由於在低於0.1wt%之比例下進行混凝，其沉澱速率及分離效果不佳，而在高於2.0wt%之比例下進行混凝，則會浪費成本並造成沉澱物錫及銅含量降低，故於前述範圍內進行物理混凝具有能將廢液中錫化合物與銅化合物快速沈澱分離，並迅速獲得沉澱物的功效，例如添加1.0wt%沉澱劑後攪拌0.5小時，靜置24小時可達成95%的沉澱率，廢液中澄清液部分達70%。
　　由於金屬錫與硝酸作用會形成4Sn(NO3)2或H2SnO3的固體化合物，由於其平均粒徑僅0.2~3μm懸浮於溶液中，難以使用過濾方式進行固液分離，故在本發明的步驟102，將沉澱液進行固液分離，其採用以離心原理運作之固液分離設備以進行從廢液中分離出錫與銅之化合物及其他金屬化合物微粒的固液分離步驟，例如：無孔遠心固液離心機、碟型固液離心機、臥式螺旋固液離心機等。沉澱液進行固液分離後的沉澱物繼續進行步驟103，而其上層之澄清液於步驟104中調整酸度後可以回收再利用。
　　最後，在步驟103中，將沉澱物高溫還原冶煉，首先把步驟102中所得之固態錫與銅之化合物的沉澱物先以水洗淨及烘乾，再將沉澱物與含碳成份為主的活性碳、焦碳或石墨以及碳酸鈉進行混合並研磨，於650到1400℃的高溫範圍下，較佳高溫條件為850到1200℃，並添加碳酸鈉進行高溫冶煉，以製得金屬錫或錫銅合金。至於回收得到之金屬錫或錫銅合金，可於硫酸錫溶液中更進一步被電解精製以製得高純度錫，而其方法與習用電解精製粗銅成為精銅者相同。
　　剝錫鉛廢液在經由上述高溫氧化與低溫電解還原處理步驟之後，可有效降低廢液中所含錫、銅化合物含量分別至1000ppm及500ppm以下，而適用於再配製成新鮮剝錫鉛液。
　　為使更清楚本發明技術的優點，茲以實施例說明如下：
　　實施例1
　　取5L剝錫鉛廢液，該廢液內含約4Sn(NO3)2或H2SnO3的固體化合物10wt%，添加沉澱劑硫酸鋁並攪拌30分鐘，以離心機分離分離4Sn(NO3)2或H2SnO3沉澱物，將其水洗及烘乾後，取200g乾沉澱物，加入50g活性碳及200g碳酸鈉，經混合及研磨，於925℃高溫下歷時5小時，冶煉製得98.1g純度為98.2%的金屬錫。而分離4Sn(NO3)2或H2SnO3的澄清液，則適用於回收再配製成新鮮剝錫鉛液。
　　實施例2
　　取5L剝錫鉛廢液，該廢液內含約4Sn(NO3)2或H2SnO3的固體化合物10wt%，添加沉澱劑硫酸鉀鋁並攪拌30分鐘，以離心機分離分離4Sn(NO3)2或H2SnO3沉澱物，將其水洗及烘乾後，取200g乾沉澱物，加入50g活性碳及200g碳酸鈉，經混合及研磨，於925℃高溫下歷時5小時，冶煉製得97.5g純度為97.6%的金屬錫。而分離4Sn(NO3)2或H2SnO3的澄清液，則適用於回收再配製成新鮮剝錫鉛液。
　　於本發明之設計中，亦可採用第2圖中的第二流程所示，於步驟201中將廢液直接進行固液分離，接著於步驟202中將沉澱物高溫還原冶煉，而其上層之澄清液於步驟203中調整酸度後可以回收再利用。第二流程步驟中所採之方法原理與第一流程相同，並具有與第一流程相同之功效。
　　以上實施例僅為本發明技術的示範例子，其並非用來限定本發明為特定形式，熟悉該項技術者在瞭解本發明之後，可依此進行任何修飾或改變，而該等修飾與改變應包括於本案申請專利範圍之範疇內。
 
第1圖係為本發明第一流程之步驟方塊圖。
第2圖係為本發明第二流程之步驟方塊圖。
 

Claims (9)

  1. 一種自酸性廢液中回收錫、銅金屬之方法，其包括:
    (1)將一沉澱劑添加於廢液中形成一沉澱液，使該沉澱液中之錫、銅金屬之化合物凝聚沉澱；
    (2)將該沉澱液進行固液分離得到一含錫、銅金屬之化合物的沉澱物與其上層之一澄清液；
    (3)將該沉澱物於高溫下以含碳粉末冶煉製得金屬錫、錫銅合金；
    (4)將該澄清液調整酸度後回收再利用。
  2. 如申請專利範圍第1項的自酸性廢液中回收錫、銅金屬之方法，其中於步驟(1)更包括單獨添加選自由硫酸鋁、硫酸鉀鋁或石灰所組成之族群其一的沉澱劑進行凝聚沉澱。
  3. 如申請專利範圍第1項的自酸性廢液中回收錫、銅金屬之方法，其中於步驟(1)中更包括至少添加硫酸鋁為沉澱劑進行凝聚沉澱。
  4. 一種自酸性廢液中回收錫、銅金屬之方法，其包括:
    (1)將廢液直接進行固液分離得到一含錫、銅金屬之化合物的沉澱物與其上層之一澄清液；
    (2)將該沉澱物於高溫下以含碳粉末冶煉製得金屬錫、錫銅合金；
    (3)將該澄清液調整酸度後回收再利用。
  5. 如申請專利範圍第1或4項的自酸性廢液中回收錫、銅金屬之方法，其中該含碳粉末選自由木炭、焦碳、活性碳、石墨或其混合物所組成之群組中。
  6. 如申請專利範圍第1或4項的自酸性廢液中回收錫、銅金屬之方法，其中該沉澱物於添加碳酸鈉後一併進行高溫冶煉。
  7. 如申請專利範圍第1項的自酸性廢液中回收錫、銅金屬之方法，其中在該高溫溫度在650到1400℃的範圍內進行冶鍊。
  8. 如申請專利範圍第1或4或7項的自酸性廢液中回收錫、銅金屬之方法，其中該高溫溫度在850到1200℃的範圍內進行冶煉。
  9. 如申請專利範圍第1或4項的自酸性廢液中回收錫、銅金屬之方法，其中該回收製得之金屬錫與錫銅合金可更進一步在一硫酸亞錫溶液中電解精製製得高純度錫。
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