CN107460504A - 一种络合沉淀剂的制备方法与电解液净化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种络合沉淀剂的制备方法,包括以下步骤:A)将硫酸溶液、氯化钡和硫酸铅反应,得到第一反应液;B)将所述第一反应液与三氧化二锑反应后进行第一次真空抽滤,将得到的滤渣与水混合并第一次调节pH,再进行第二次真空抽滤,将得到的滤渣再次与水混合并第二次调节pH,再进行第三次真空抽滤;C)将步骤B)得到的滤渣与硫酸溶液混合,反应后进行第四次真空抽滤,得到络合沉淀剂。本申请还提供了一种铜电解液净化的方法。本申请制备的络合沉淀剂实质上是络合剂与沉淀剂的结合,由此同时实现了铜电解液中砷、锑和铋的脱除,且砷和铋的净化率较高。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域,尤其涉及一种络合沉淀剂的制备方法与电解液净化的方法。
背景技术
在铜电解精炼过程中,有害杂质As、Sb、Bi在电解液中逐渐积累,当电解液中As、Sb、Bi含量积累至一定浓度时,有可能形成漂浮阳极泥而机械粘附于阴极表面,更有甚者在阴极上放电析出,严重影响阴极铜质量。因此,为了维持电解液成分的稳定,保证电解正常进行和阴极铜的质量,需要对电解液进行定期净化处理。
目前铜电解液净化工艺应用最广泛的方法是诱导脱铜脱砷电积法,该方法1980年由日本住友金属矿山株式会社发明,通过对进液方式、工艺参数的不断改进,使得脱杂效果得到了明显改善,但是不能从根本上解决该工艺方法的缺陷,如使用不溶阳极电积,电能消耗大;黑铜粉和海绵铜还需要进一步处理,加工成本增加,不可避免的产生砷化氢有毒气体。
电解液净化方法还有溶剂萃取法,虽然溶剂萃取法效率高、环境好、能实现连续操作,但未找到能同时萃取砷、锑、铋的萃取剂,这成为萃取法发展的最大限制;电解液净化方法还有离子交换法,离子交换法可以将电解液杂质降到一定浓度,并且不改变其它成分,工艺简单,但仍不可避免离子交换的固有缺陷,如交换容量小、废水量大等,不适合工业生产;电解液净化方法还有化学沉淀法,即在铜电解液中加入沉淀剂将杂质沉淀下来,如硫酸盐沉淀法、石灰-铁盐沉淀法、硫化沉淀法、晶种沉淀剂和醇沉淀剂等沉淀法,化学沉淀法虽然能有效将杂质沉淀下来,但沉淀下来的含砷物质没法处理,多数填埋,造成经济损失,污染环境;电解液净化方法还有吸附法,即利用活性炭、活性铝、赤铁矿、硅灰石等作为吸附剂,但是吸附效果不佳,且吸附产物很难处理。
目前研究较多的电解液净化技术为自净化技术,该技术包括加砷自净化技术、加锑自净化技术与加铋自净化技术;其中加砷自净化技术是向电解液中加入砷酸铜溶液、亚砷酸铜溶液、砷酸溶液、亚砷酸溶液等高砷溶液,维持电解液As浓度在10~15g/L,控制As与电解液中(Sb+Bi)质量比在1.3~2.2之间,使杂质As、Sb、Bi形成过饱和结晶物质析出,该工艺使得电解液砷浓度处于高限,阴极铜底部表面粒子明显增多,影响阴极铜质量,且沉入阳极泥的杂质含量增多,给后期阳极泥处理带来了很大影响;加锑自净化技术是将电解液锑浓度控制在1.2g/L,使得锑、铋自净化沉淀,或向电解液中添加含锑物质进行吸附,但不能同时吸附砷、锑和铋杂质且吸附效果不理想;加铋自净化技术是向电解液中添加碱式硫酸铋或氧化铋,生成白色沉淀,以除去电解液中的砷、锑、铋杂质,自净化效果不显著,且容易造成铋的返溶,增加电解液的铋浓度。虽然人们已在自净化上做了很多尝试和研究,但都不能达到理想效果,同时这些自净化机理都存在一定缺陷,没有形成统一的定论,使其自净化技术未能在工业上得以应用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种络合沉淀剂的制备方法,本申请制备的络合沉淀剂用于净化铜电解液,可同时净化铜电解液中的砷、锑和铋,且砷和铋的脱除率较高。
有鉴于此,本申请提供了一种络合沉淀剂的制备方法,包括以下步骤:
A),将硫酸溶液、氯化钡和硫酸铅反应,得到第一反应液;
B),将所述第一反应液与三氧化二锑反应后进行第一次真空抽滤,将得到的滤渣与水混合并第一次调节pH,再进行第二次真空抽滤,将得到的滤渣再次与水混合并第二次调节pH,再进行第三次真空抽滤;
C),将步骤B)得到的滤渣与硫酸溶液混合,反应后进行第四次真空抽滤,得到络合沉淀剂。
优选的,步骤A)中,所述硫酸溶液的浓度为180~200g/L。
优选的,所述三氧化二锑的质量与氯化钡和硫酸铅的总质量的比例为1:(1~1.1)。
优选的,步骤A)中,所述反应在搅拌的条件下进行,所述反应的温度为70~90℃,时间为20~30min,搅拌速率为100~1000r/min。
优选的,所述第一次调节pH至4~6,所述第二次调节pH至12~14。
优选的,在所述第一次调节pH的步骤中,所述滤渣与水的固液比为1:(6~8);在所述第二次调节pH的步骤中,所述滤渣与水的固液比为1:(3~4)。
本申请还提供了一种铜电解液净化的方法,包括以下步骤:
将铜电解液升温后与络合沉淀剂络合后进行真空抽滤,得到滤渣与滤液;所述络合沉淀剂为权利要求1~6任一项所述的制备方法所制备的络合沉淀剂。
优选的,步骤A)中,所述络合沉淀剂中锑与所述电解液中砷的摩尔比为(1.05~1.2):1。
优选的,所述滤渣进行解析再生,所述解析再生的过程具体为:
将所述滤渣与水混合,将得到的溶液调节pH至11~12反应后进行真空抽滤,得到解析液与第一滤渣;
将所述第一滤渣进行酸洗后,再次进行真空抽滤,得到再生络合沉淀剂。
优选的,所述滤渣与水的固液比为1:(2~3)。
本申请提供了一种络合沉淀剂的制备方法,其以硫酸溶液、氯化钡、硫酸铅与三氧化二锑反应,经抽滤后,抽滤渣经过两次调节pH的水解过程,最后再经过酸洗,抽滤即得到络合沉淀剂。本申请制备的络合沉淀剂实质是得到了络合剂Sb2O3·xH2O和沉淀剂BaSO4、PbSO4,其中氧化锑的结合水以配位键和氢键与氧化锑结合,在净化过程中,As(V)、As(III)、Sb(V)、Sb(III)和Bi(III)以配位化合物的形式取代结合水中氢离子而与络合剂进行络合,而BaSO4和PbSO4组合成的沉淀剂和络合剂间以氢键相连,作为络合剂的载体主要起沉淀作用。因此,本申请制备的络合沉淀剂可同时净化铜电解液中的砷、锑和铋,且砷和铋的脱除率较高。实验结果表明,在铜电解液净化后,砷和铋的脱除率分别为95%和99%。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术电解液净化技术的缺点,本发明实施例公开了一种络合沉淀剂的制备方法,以期络合沉淀剂用于铜电解液净化能够达到较好的净化效果。具体的,本申请提供了一种络合沉淀剂的制备方法,包括以下步骤:
A),将硫酸溶液、氯化钡和硫酸铅反应,得到第一反应液;
B),将所述第一反应液与三氧化二锑反应后进行第一次真空抽滤,将得到的滤渣与水混合并第一次调节pH,再进行第二次真空抽滤,将得到的滤渣再次与水混合并第二次调节pH,再进行第三次真空抽滤;
C),将步骤B)得到的滤渣与硫酸溶液混合,反应后进行第四次真空抽滤,得到络合沉淀剂。
在制备络合沉淀剂的过程中,本申请首先进行原料的配置,即配置硫酸溶液,再向硫酸溶液中依次加入氯化钡与硫酸铅,此时得到混合溶液,为了使硫酸与氯化钡充分反应得到硫酸钡与盐酸,且使得硫酸钡与硫酸铅混合均匀,本申请将上述混合溶液进行反应,得到第一反应液,所述反应在搅拌条件下进行,所述反应的温度为70~90℃,时间为20~30min,所述搅拌的速率为100~1000r/min。
按照本发明,在得到第一反应液后将其与三氧化二锑混合并反应,在此过程中,第一反应液中的盐酸与硫酸使三氧化二锑发生溶解反应,如生成氯化锑等化合物。在上述过程中,所述三氧化二锑的质量与氯化钡和硫酸铅的总质量的比例为1:(1~1.1),在具体实施例中,所述氯化钡与所述硫酸铅的质量比为(1~1.2):(1~1.2);所述反应的温度为70~90℃,所述反应的时间为1.5~2h。在上述反应之后,将反应后的溶液冷却至25~35℃,并进行第一次真空抽滤,得到滤渣与滤液。所述真空抽滤为本领域技术人员熟知的,对此本申请没有特别的限制。
本申请然后将上述滤渣加水溶解并第一次调节pH,静置后再进行第二次真空抽滤,将得到的滤渣再次加水溶解并第二次调节pH,静置后再进行第三次真空抽滤;在上述过程中,反复加水并调节pH是使锑化合物进行水解反应,锑化合物呈酸性,需要用水溶解,再调节pH,使得锑化合物发生水解反应,且锑化合物的水解需要两个步骤进行,需要两次调节pH,使锑化合物完全水解生成Sb2O3·xH2O。在将滤渣与水第一次溶解的过程中,所述滤渣与水的固液比为1:(6~8),第一次调节pH至4~6;在将滤渣与水第二次溶解的过程中,所述滤渣与水的固液比为1:(3~4),第二次调节pH至12~14。上述调节pH的试剂本申请优选选自氢氧化钠和碳酸钠。
按照本发明,第三次真空抽滤的滤渣采用硫酸溶液进行酸洗,以中和滤渣的碱性;此过程中滤渣与硫酸溶液的固液比为1:(3~4),且硫酸溶液的浓度为2wt%。在酸洗之后将得到的溶液进行第四次真空抽滤,得到的滤渣即为络合沉淀剂。
本申请上述制备的络合沉淀剂实质上是络合法和沉淀法的有机结合,得到了络合剂与沉淀剂,同时净化了电解液中的砷、锑和铋。由此,本申请提供了一种电解液净化的方法,包括以下步骤:
将电解液升温后与络合沉淀剂络合后进行真空抽滤,得到滤渣与滤液;所述络合沉淀剂为上述方案所述的制备方法所制备的络合沉淀剂。
在上述净化电解液的过程中,首先将电解液加热至60~70℃,以利于杂质元素的析出。所述络合沉淀剂的加入量按照络合沉淀剂中锑与电解液中砷的摩尔比为1:(1.05~1.2)添加,反应1~2h。
本申请提供的络合沉淀剂可重复利用,在电解液络合反应后,将得到的滤渣进行解析再生,以使络合沉淀剂再生;所述解析再生的过程具体为:
将所述滤渣与水混合,将得到的溶液调节pH至11~12反应后进行真空抽滤,得到解析液与第一滤渣;
将所述第一滤渣进行酸洗反应后,再次进行真空抽滤,得到再生络合沉淀剂。
上述解析过程更具体为:
滤渣与水按照液固比2:1~3:1进行溶解,得到溶液;
将溶液通过氢氧化钠和碳酸钠调节pH至11~12,在恒温水浴锅中反应0.5h,反应温度60℃~70℃,得到反应液;
将得到的反应液进行真空抽滤,滤液为解析液,滤渣按照液固比3:1~4:1用2%硫酸进行酸洗,在在恒温水浴锅中反应5min,反应温度60℃~70℃;酸洗液进行真空抽滤,过滤渣为再生络合沉淀剂。
本申请制备的络合沉淀剂利用络合剂(Sb2O3·xH2O)和沉淀剂(BaSO4和PbSO4)净化电解液中的砷、锑和铋杂质,氧化锑的结合水以配位键和氢键与氧化锑结合,在净化反应过程中,As(V)、As(III)、SbV)、Sb(III)和Bi(III)以配位化合物的形式取代结合水中氢离子而与络合剂进行络合,而BaSO4和PbSO4组合成的沉淀剂和络合剂间以氢键相连,作为络合剂的载体主要起沉淀作用。本申请制备的络合沉淀剂在铜电解液净化后还可通过解析再生,在解析反应过程中,络合的As(V)、As(III)、SbV)、Sb(III)和Bi(III)又释放出来,根据溶液pH的差异使得砷、锑和铋分别析出,使得络合沉淀剂可以循环使用。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的络合沉淀剂的制备方法及应用进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
配置180g/L的硫酸溶液1000ml,加入50gBaCl2和50g PbSO4,在80℃的恒温水浴中搅拌加热20分钟,溶液中加入100gSb2O3,充分反应1.5h,冷却、抽滤,两次按照液固比6:1加水溶解、分别调节pH为5和12,最后按照液固比3:1用2%H2SO4进行溶解,搅拌反应30分钟后进行真空抽滤,最终得白色粉末络合沉淀剂。
实施例2
配置190g/L的硫酸溶液1000ml,加入50gBaCl2和60g PbSO4,在85℃的恒温水浴中搅拌加热30分钟,溶液中加入110gSb2O3,充分反应2h,冷却、抽滤,两次按照液固比5:1加水溶解、分别调节pH为6和13,最后按照液固比3:1用2%H2SO4进行溶解,搅拌反应20分钟后进行真空抽滤,最终得白色粉末络合沉淀剂。
实施例3
配置200g/L的硫酸溶液1000ml,加入60gBaCl2和50g PbSO4,在90℃的恒温水浴中搅拌加热30分钟,溶液中加入120gSb2O3,充分反应1.5h,冷却、抽滤,两次按照液固比5:1加水溶解、分别调节pH为5和13,最后按照液固比4:1用2%H2SO4进行溶解,搅拌反应30分钟后进行真空抽滤,最终得白色粉末络合沉淀剂。
将实施例1~3制备的沉淀剂用于净化电解液,具体过程为:
取1L的电解液加入烧杯中,在恒温水浴锅中搅拌升温至60~70℃;按照络合沉淀剂中锑与电解液中砷摩尔比1.1:1加入络合沉淀剂,继续搅拌反应1h;
络合反应1h后,冷却至28~32℃,冷却时不要对液体进行搅拌;
冷却完毕后进行真空抽滤,过滤渣进行水洗,滤渣进行解析再生,滤液即为净化后的电解液。净化前后电解液成分对比如表1所示。
表1净化前后电解液的成分分析数据表
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种络合沉淀剂的制备方法,包括以下步骤:
A),将硫酸溶液、氯化钡和硫酸铅反应,得到第一反应液;
B),将所述第一反应液与三氧化二锑反应后进行第一次真空抽滤,将得到的滤渣与水混合并第一次调节pH,再进行第二次真空抽滤,将得到的滤渣再次与水混合并第二次调节pH,再进行第三次真空抽滤;
C),将步骤B)得到的滤渣与硫酸溶液混合,反应后进行第四次真空抽滤,得到络合沉淀剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A)中,所述硫酸溶液的浓度为180~200g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述三氧化二锑的质量与氯化钡和硫酸铅的总质量的比例为1:(1~1.1)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A)中,所述反应在搅拌的条件下进行,所述反应的温度为70~90℃,时间为20~30min,搅拌速率为100~1000r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一次调节pH至4~6,所述第二次调节pH至12~14。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述第一次调节pH的步骤中,所述滤渣与水的固液比为1:(6~8);在所述第二次调节pH的步骤中,所述滤渣与水的固液比为1:(3~4)。
7.一种铜电解液净化的方法,包括以下步骤:
将铜电解液升温后与络合沉淀剂络合后进行真空抽滤,得到滤渣与滤液;所述络合沉淀剂为权利要求1~6任一项所述的制备方法所制备的络合沉淀剂。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤A)中,所述络合沉淀剂中锑与所述电解液中砷的摩尔比为(1.05~1.2):1。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述滤渣进行解析再生,所述解析再生的过程具体为:
将所述滤渣与水混合,将得到的溶液调节pH至11~12反应后进行真空抽滤,得到解析液与第一滤渣;
将所述第一滤渣进行酸洗后,再次进行真空抽滤,得到再生络合沉淀剂。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述滤渣与水的固液比为1:(2~3)。
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