CN101717960A - 化学还原净化铜电解液的方法 - Google Patents

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Abstract

化学还原净化铜电解液的方法，本发明是在铜电解液中加入水合肼、二氧化硫等还原剂及含Cl-、Br-、I-离子的化合物作为添加剂，经过还原反应后过滤，或蒸发结晶硫酸铜后过滤得到净化后电解液。净化后电解液加入电解槽返回电解系统。本发明采用化学还原净化铜电解液，消除了电积法产生的黑铜粉和砷化氢，大大减低了铜电解液净化的能耗。

Description

化学还原净化铜电解液的方法
技术领域：
本发明涉及铜电解液净化的方法，它是将在铜电解液中加入适宜的还原剂，主要使铜电解液中的As(V)被还原后与电解液中杂质元素Sb、Bi产生共沉淀使铜电解液得到净化。
背景技术：
铜的电解精炼，阳极效率高于阴极效率，电解过程中Cu2+浓度不断升高，杂质浓度也随之升高。为了保证阴极铜质量，维持正常生产，必须对铜电解液进行净化。铜电解液净化目的(1)脱铜，一般以CuSO4·5H2O或标准阴极铜脱去；(2)除As、Sb、Bi，采用方法较多，广泛采用电积法；(3)回收Ni，通常采用浓缩蒸发脱Cu除As后液，回收硫酸镍，同时Fe也以硫酸盐结晶被除去。铜电解液净化工业广泛采用电积法，电积法又分间断脱铜法、周期反向电流电解法、极限电流密度法、诱导脱铜脱砷法。除电积法外，还有离子交换法、萃取法、化学沉淀法。
铜电解液净化工业广泛采用电积法，电积法又分间断脱铜法、(2)周期反向电流电解法、极限电流密度法、诱导脱铜脱砷法。电积法净化铜电解液技术成熟，脱Cu除As、Sb、Bi效果好，但明显缺点有①采用不溶性阳极，槽电压高，能耗大；②有剧毒砷化氢析出；③含砷、锑、铋的黑铜需返回熔炼，造成砷、锑、铋杂质循环与累积。离子交换法优点是处理后铜电解液成分不改变，树脂可循环使用，工艺简单，操作简便。其缺点是树脂交换容量有限，解析产生的Cl-污染电解液等问题。萃取法缺点有对As萃取强，对锑、铋萃取弱，萃取剂损失大，成本高等。沉淀法沉淀效果不理想，沉淀剂用量大，操作复杂。亚砷酸铜净化铜电解液专利技术仍存在(1)亚砷酸铜制备一般以剧毒化学品砒霜为原料，需要严格管理；(2)随着电解的进行，电解液中As随之积累，仍需要进行脱砷处理。
发明内容：
本发明是在铜电解液中加入水合肼或二氧化硫还原剂及含Cl-、Br-、I-离子的化合物等添加剂，还原剂的加入量使5价砷充分还原为3价砷，添加剂的浓度为0mol/L-10mol/L。在0℃-120℃还原反应后，经过过滤，或蒸发结晶硫酸铜后过滤得到净化后电解液。净化后电解液直接加入电解槽返回电解系统，或净化后电解液经过蒸发结晶硫酸铜和电积脱铜后加入电解槽返回电解系统，或净化后电解液经过蒸发结晶脱除硫酸镍后加入电解槽返回电解系统。
本发明的优点：明显克服了电积法的缺点如①采用不溶性阳极，槽电压高，能耗大；②有剧毒砷化氢析出；③含砷、锑、铋的黑铜需返回熔炼，造成砷、锑、铋杂质循环与累积。铜电解液净化工业广泛采用电积法，电积法又分间断脱铜法、(2)周期反向电流电解法、极限电流密度法、诱导脱铜脱砷法。与亚砷酸铜净化铜电解液专利技术相比，既在电解液中补充了As(III)，而无需制备亚砷酸铜加入电解液中。采用化学还原净化铜电解液，工艺简单、成本低、除杂效果好，而且环境好。
具体实施方式
实施例1
在1000mL脱铜电解液中，脱铜电解液成分如表1所示，在搅拌下加入50mL水合肼，反应温度为42℃时，反应60min后过滤，铜、砷、锑、铋脱除率分别为97.04％、5.28％、37.92％、94.40％，过滤后电解液返回电解槽。
表1脱铜电解液成分g/·L-1
Figure G2009102271191D00031
实施例2
在1000mL脱铜电解液中，脱铜电解液成分如表1所示，在搅拌下加入50mL水合肼和50mL浓盐酸(AR)，反应温度为42℃时，反应60min后过滤，铜、砷、锑、铋脱除率分别为98.77％、19.04％、21.76％、47％，过滤后电解液返回电解槽。
实施例3
在2000mL铜电解液中，铜电解液成分表2所示，通入二氧化硫，其流量为600mL/min，在反应温度为65℃下还原为4h后，加热蒸发、冷却结晶过滤后铜电解液成分如表3所示，过滤后电解液返回电解槽。
表2铜电解液成分/g·L-1
Figure G2009102271191D00032
表3二氧化硫还原蒸发结晶净化后铜电解液成分/g·L-1
Figure G2009102271191D00033
实施例4
在2000mL铜电解液中，铜电解液成分表4所示，通入二氧化硫，其流量为600mL/min，在反应温度为65℃下还原为4h后，还原后铜电解液成分表5所示。将还原后铜电解液加热蒸发，当铜电解还原液体积从2000mL浓缩至800mL时，经过冷却结晶、过滤后，铜脱除率达到80％，总砷脱除率达到73％，锑脱除率达到22％，铋脱除率达到89％。冷却结晶后滤液返回电解槽。
表4脱铜电解液成分/g·L-1
Figure G2009102271191D00041
表5铜电解还原液成分/g·L-1
Figure G2009102271191D00042

Claims (4)

1.化学还原净化铜电解液的方法，其特征在于：在铜电解液中加入还原剂水合肼或二氧化硫及添加剂，还原剂的加入量使5价砷充分还原为3价砷，在0℃-120℃还原反应后，经过过滤，或蒸发结晶硫酸铜后过滤得到净化后电解液，净化后电解液加入电解槽返回电解系统。
2.根据权利要求1所述的化学还原净化铜电解液的方法，其特征在于：所述铜电解液为铜电解原液和经过蒸发结晶脱铜后电解液以及电积脱铜后电解液。
3.根据权利要求1所述的化学还原净化铜电解液的方法，其特征在于：所述添加剂为含Cl-、Br-、I-离子的化合物，还原反应前在铜电解液中加入添加剂，添加剂的浓度为0mol/L-10mol/L。
4.根据权利要求1所述的化学还原净化铜电解液的方法，其特征在于：净化后电解液直接加入电解槽返回电解系统，或净化后电解液经过蒸发结晶硫酸铜和电积脱铜后加入电解槽返回电解系统，或净化后电解液经过蒸发结晶脱除硫酸镍后加入电解槽返回电解系统。
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