CN102181882B - 价态调控净化铜电解液的方法 - Google Patents

Abstract

价态调控净化铜电解液的方法，是在一部分铜电解液中通入二氧化硫，使铜电解液中五价As、五价Sb还原为三价As、三价Sb；在另外一部分铜电解液中加入氧化剂，使铜电解液中三价As、三价Sb氧化为五价As、五价Sb；然后将还原后铜电解液和氧化后铜电解液混合，调整铜电解液中As、Sb价态比，使混合铜电解液中n _{五价 As}：n _{总 As}和n _{五价 Sb}：n _{总 Sb}均为0.05~0.8；调整铜电解液中As、Sb价态比后，经浓缩结晶脱除电解液中铜、砷、锑、铋，使电解液得到净化。本发明采用砷锑价态调控的方法净化铜电解液，消除了电积法产生黑铜渣和砷化氢的弊端，工艺简单，能耗低。

Description

价态调控净化铜电解液的方法

技术领域

本发明涉及一种净化铜电解液的方法。

背景技术

铜电解精炼过程中，阳极铜中的As、Sb、Bi杂质，以一定分配比进入铜电解液并逐渐积累。它们不仅会在阴极上沉积，而且会形成漂浮阳极泥，影响阴极铜质量。因此As、Sb、Bi杂质的脱除是铜电解液净化的主要目标。铜电解液净化工艺广泛采用电积法，电积法又分间断脱铜法、周期反向电流电解法、极限电流密度法、诱导脱铜脱砷法。除电积法外，还有离子交换法、萃取法、化学沉淀法、化学还原法。

采用电积法净化铜电解液存在如下缺点：①采用不溶阳极电解，槽电压高，电流效率低，能耗高；②电积末期有剧毒砷化氢气体析出；③含砷、锑、铋较高的黑铜需进一步处理，若返回熔炼不仅返料成本高，且导致砷、锑、铋在冶炼系统恶性循环；④过量脱铜引起铜酸不平衡。离子交换法优点是处理后铜电解液成分不改变，树脂可循环使用，工艺简单，操作简便。其缺点是树脂交换容量有限，解析产生的Cl^-污染电解液。萃取法对As萃取强，对锑、铋萃取弱，萃取工艺流程长，萃取剂损失大，成本高。沉淀法沉淀效果不理想，沉淀剂用量大，操作复杂。亚砷酸铜净化铜电解液专利技术仍存在如下两问题：(1)亚砷酸铜制备一般以剧毒化学品砒霜为原料，需要严格管理；(2)随着电解的进行，电解液中As随之积累，仍需要进行脱砷处理。直接采用二氧化硫还原净化铜电解液，对砷有一定脱除效果，对锑、铋脱除率低。

发明内容

本发明的目的是提供一种净化铜电解液的方法，是在一部分铜电解液中通入二氧化硫，在0℃-120℃还原反应，还原剂的加入量使铜电解液中五价As、五价Sb还原为三价As、三价Sb；另一部分铜电解液加入双氧水、氧气或臭氧等氧化剂，在0℃-120℃氧化反应，使三价As氧化为五价As、三价Sb 氧化为五价Sb；然后将两者按比例混合，使铜电解液中n _五价As：n _总As和n _五价Sb：n _总Sb 为0.05~0.8，经过蒸发结晶硫酸铜后过滤得到净化后电解液。净化后电解液直接加入电解槽返回电解系统，或净化后电解液经过蒸发结晶硫酸铜和电积脱铜后加入电解槽返回电解系统，或净化后电解液经过蒸发结晶脱除硫酸镍后加入电解槽返回电解系统。

本发明的优点：明显克服了电积法的缺点如①采用不溶阳极电解，槽电压高，电流效率低，能耗高；②电积末期有剧毒砷化氢气体析出；③含砷、锑、铋较高的黑铜需进一步处理，若返回熔炼不仅返料成本高，且导致砷、锑、铋在冶炼系统恶性循环；④过量脱铜引起铜酸不平衡。与亚砷酸铜净化铜电解液专利技术相比，既在电解液中补充了三价As，而无需制备亚砷酸铜加入电解液中。与直接二氧化硫还原脱砷工艺相比提高了砷、锑、铋、铜的去除率。价态调控法净化铜电解液，工艺简单、成本低、除杂效果好，而且环境好。

具体实施方式

实施例1

在1800mL铜电解液中，通入SO₂还原，SO₂气流量为600mL/min，45℃下还原5h；另取1200mL铜电解液，加入双氧水，25℃下反应0.5h，铜电解液成分如表1所示。

将还原后电解液与氧化后电解液混合，此时铜电解液中n _5价As: n _总As和n _5价Sb:n _总Sb均为0.4。加热蒸发，当铜电解液体积从3000mL浓缩至1200mL时，经过冷却结晶、过滤后，铜脱除率为85%，总砷脱除率为62.4%，锑脱除率为60%，铋脱除率为91%。

表1 铜电解液成分  /g·L^-1

Cu	As	Sb	Bi	H2SO4
					32	10	0.75	0.45	203

实施例2

在1500mL铜电解液中，通入二氧化硫，其流量为500mL/min， 30℃下还原5.5h；另取1500mL铜电解液，加入双氧水，25℃下反应0.5h。

将还原后电解液与氧化后电解液混合，此时铜电解液中n _5价As: n _总As和n _5价Sb:n _总Sb均为0.50。加热蒸发浓缩，在10℃下冷却结晶后过滤，得到滤液为1.2L，铜电解液净化前后成分如表2所示。由实验结果计算可知，铜脱除率为86%，总砷脱除率为62.01 %，总锑脱除率为68%，铋脱除率为 91.05 %。

表2 铜电解液成分  /g·L^-1

铜电解液成分	总砷	总锑	Cu	Bi
					净化前	9.36	0.65	32	0.21
净化后	8.89	0.52	11.2	0.047

实施例3

在1600mL铜电解液中，通入SO₂还原，SO₂气流量为600mL/min，45℃下还原5h；另取400mL铜电解液，加入双氧水，25℃下反应0.5h，铜电解液成分如表3所示。

将还原后电解液与氧化后电解液混合，此时铜电解液中n _5价As: n _总As和n _5价Sb:n _总Sb均为0.2。加热蒸发，当铜电解液体积从2000mL浓缩至800mL时，经过冷却结晶、过滤后，铜脱除率为83%，总砷脱除率为86%，锑脱除率为52%，铋脱除率为87%。

表3 铜电解液成分 ρ/g·L^-1

Cu	As	Sb	Bi	H2SO4
					32	12	0.62	0.32	220

Claims (1)

1.价态调控净化铜电解液的方法，其特征在于包括以下步骤：

A.铜电解液中五价As、五价Sb的还原：在铜电解液中通入二氧化硫，五价As还原为三价As，五价Sb还原为三价Sb，反应温度控制在0℃-120℃；

B.铜电解液中三价As和三价Sb的氧化：在另一部分铜电解液中加入氧化剂，三价As氧化为五价As，三价Sb氧化为五价Sb，所述的氧化剂为双氧水，氧化反应温度控制在0℃-120℃；

C.经A与B处理后的铜电解液按比例混合，调整铜电解液中As和Sb的价态比，使其中n _五价As：n _总As 和n _五价Sb：n _总Sb 均为0.05~0.8；

D. As、Sb价态调整后，经过蒸发浓缩、冷却结晶和过滤得到净化后铜电解液。

2. 根据权利要求1所述的价态调控净化铜电解液的方法，其特征在于：所述铜电解液为铜电解原液或经过蒸发结晶脱铜后电解液或电积脱铜后电解液。