CN102345143B

CN102345143B - 一种铜砷镍分离净化铜电解液的方法

Info

Publication number: CN102345143B
Application number: CN201110300912.7A
Authority: CN
Inventors: 郑雅杰; 彭映林; 崔涛; 张胜华; 柯浪
Original assignee: Central South University
Current assignee: Shenzhen Huixin Environment Technology Co., Ltd.
Priority date: 2011-10-09
Filing date: 2011-10-09
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2031-10-09
Also published as: CN102345143A

Abstract

一种铜、砷、镍分离净化铜电解液的方法，本发明首先采用分段控制电流密度电积脱铜。电积脱铜后，在溶液中通入二氧化硫，将五价As还原为三价As；还原后的溶液经蒸发浓缩，冷却结晶，回收三氧化二砷和硫酸镍。从而铜电解液中铜、砷、镍得到分离，并使铜电解液得到净化。本发明工艺简单，成本低，净化效果好，并大大减少黑铜粉，实现了铜电解液净化过程中As的开路。

Description

一种铜砷镍分离净化铜电解液的方法

技术领域：

本发明涉及一种铜、砷、镍分离净化铜电解液的方法。

背景技术：

铜电解精炼过程中，阳极效率高于阴极效率，Cu²⁺浓度不断升高，必须脱铜。同时，阳极铜中杂质Ni、Fe、As、Sb、Bi等随之溶解进入电解液而不断积累，为保证阴极铜质量，维持正常生产，必须对铜电解液进行净化。

净化铜电解液的主要方法有电积法、离子交换法、溶剂萃取法、化学沉淀法等。工业上广泛采用诱导脱铜脱砷法，该法净化铜电解液技术成熟，除As、Sb、Bi效果好。但是产生大量黑铜粉，实际生产中往往将黑铜粉和黑铜板返回火法熔炼，造成杂质砷、锑、铋在铜冶炼系统中循环与累积。离子交换法优点是离子交换树脂可循环使用，工艺简单，操作简便。其缺点是离子交换树脂交换容量有限，会引入Na、Cl等新杂质和有机物进入电解液，污染电解液。萃取法缺点有对As萃取强，对锑、铋萃取弱，萃取剂损失大，成本高等。化学沉淀法沉淀效果不理想，沉淀剂用量大，处理成本高。这些方法都只能作为铜电解液净化的辅助工艺，难以大规模工业应用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种铜、砷、镍分离净化铜电解液的方法。首先采用分段控制电流密度电积脱铜。电积脱铜后，在溶液中通入二氧化硫，将五价As还原为三价As；还原后的溶液经蒸发浓缩，冷却结晶，回收三氧化二砷和硫酸镍。具体步骤和工艺参数为：

A. 分段控制电流密度电积脱铜

采用分段控制电流密度电积脱铜，铜电解液温度为40~80℃。上段电积脱铜电流密度为150~300A·m^-2，上段电积脱铜至电解液中Cu²⁺≤35g/L。下段电积脱铜电流密度为30~150A·m^-2，下段电积脱铜至电解液中Cu²⁺≤5g/L。

B.砷的还原

在电积脱铜后溶液中通入二氧化硫，将五价As还原为三价As，得到还原后溶液。还原时，反应温度为0℃-120℃，硫酸浓度≤600g/L。

C.浓缩与结晶

加热蒸发还原后溶液，蒸发浓缩后溶液体积为还原后溶液体积的20%-80%。蒸发浓缩后溶液冷却至-30℃~0℃结晶，过滤得到三氧化二砷和硫酸镍混合物；或蒸发浓缩后溶液冷却至0~40℃结晶，过滤得到三氧化二砷，过滤后得到的结晶母液冷却至-30℃~0℃结晶，过滤得到硫酸镍。

A步骤所述的分段控制电流密度电积脱铜，也可以是三段或三段以上，电积脱铜电流密度可以根据铜离子浓度进行调整。

本发明的优点：工艺简单，成本低，净化效果好，实现了铜电解液中铜、砷、镍的分离与回收，由于采用分段控制电流密度电积脱铜，大大减少黑铜粉。同时经过了砷的还原和浓缩结晶，实现了铜电解液中As的开路。

具体实施方式

实施例1

取铜电解液1.6L，其成分如表1所示，以Pb-Ag合金为阳极，铜始极片为阴极，电流密度为200A·m^-2，铜电解液温度为55℃，加入骨胶、明胶和硫脲。当铜电解液中Cu²⁺浓度降到25.4g/L时，将电流密度调到100A·m^-2进行电积脱铜至Cu²⁺浓度为0.42g/L。电流密度为200A·m^-2时所得阴极铜铜含量为99.96%，砷含量为0.000602%。电流密度为100A·m^-2时，得到阴极产物47.62g，所得产物中铜含量为81.43%，砷含量为6.17%，所得电积脱铜后液成分和体积比较如表1所示。

在电积脱铜后溶液中通入二氧化硫，其流量为400 mL·min^-1，反应时间为4h，反应温度为30℃。将还原后溶液加热蒸发浓缩，冷却结晶后过滤，得到一次结晶母液683mL，其成分如表2所示，得到三氧化二砷13.5g，其成分如表3所示，As的回收率为71.69%。

一次结晶母液冷却至-20℃结晶，过滤后结晶母液成分及体积如表2所示，所得硫酸镍成分如表4所示。

表1脱铜前后铜电解液成分及体积(g·L^-1，mL)

	Cu	As	Sb	Bi	Fe	Ni	H₂SO₄	体积
									铜电解原液	47.33	10.09	0.40	0.30	0.85	10.10	185	1600
电积脱铜后液	0.42	7.68	0.14	0.04	0.78	9.40	237	1715

表2结晶母液成分及体积(g·L^-1，mL)

	Cu	As	Sb	Bi	Fe	Ni	H₂SO₄	体积
									一次结晶母液	0.55	5.46	0.17	0.01	1.13	22.6	705	683
二次结晶母液	0.56	3.55	0.14	0.01	1.08	14.87	715	660

表3 三氧化二砷成分/%

As	O	S	Ca	Ni	Sb	Bi	Cu	Mg	其它
										46.49	31.34	10.26	4.07	0.22	0.41	0.25	0.04	3.1	3.82

表4 硫酸镍成分/%

O	Ni	S	As	Fe	Cu	其它
							42.2	24.43	20.79	6.82	1.83	0.5	3.43

通过铜、砷、镍分离净化铜电解液后，铜、砷、锑、铋及镍总脱去率分别为99.514%%，85.48%，85.56%，98.63%，39.27%。

实施例2

取铜电解液1.6L，其成分如表5所示，使用不溶性阳极，铜始极片为阴极，电流密度为180A·m^-2，铜电解液温度为65℃。当铜电解液中Cu²⁺浓度降到24g/L时，将电流密度调到80A·m^-2进行电积脱铜至Cu²⁺浓度为0.25g/L。电流密度为180A·m^-2时所得阴极铜铜含量为99.27%，砷含量为0.0014%。电流密度为80A·m^-2时，得到阴极产物45.9g，其中铜含量为81.6%，砷含量为5.98%，所得电积脱铜后溶液成分和体积比较如表6所示。

在电积脱铜后溶液中通入二氧化硫，其流量为500 mL·min^-1，反应时间为2h，反应温度为60℃。将还原后溶液加热蒸发浓缩，冷却至-25℃后过滤，滤液成分及体积如表6所示，所得结晶渣成分如表7所示。

表5脱铜前后铜电解液成分及体积（g·L^-1，mL）

	Cu	As	Sb	Bi	Fe	Ni	H₂SO₄	体积
									铜电解原液	50	12	0.52	0.23	0.6	11.2	190	1600
电积脱铜后液	0.38	9.79	0.16	0.05	0.47	10.5	266	1700

表6结晶母液成分及体积(g·L^-1，mL)

Cu	As	Sb	Bi	Fe	Ni	H₂SO₄	体积
								0.99	3.2	0.25	0.01	0.89	11	700	618

表7 结晶渣成分/%

As	O	S	Ca	Ni	Sb	Bi	Cu	其它
									20.49	38.04	17.81	1.55	17.64	0.17	0.08	0.53	3.69

通过铜、砷、镍分离净化铜电解液后，铜、砷、锑、铋及镍总脱去率分别为99.24%，89.7%，81.43%，98.32%，62.06%。

Claims

1.一种铜、砷、镍分离净化铜电解液的方法，其特征在于：采用分段控制电流密度电积脱铜、SO₂还原、浓缩结晶净化铜电解液，使铜电解液中铜、砷、镍得到分离，具体步骤为：

A. 采用分段控制电流密度电积脱铜，铜电解液温度为40~80℃，上段电积脱铜电流密度为150~300A·m^-2，上段电积脱铜至电解液中Cu²⁺≤35g/L，下段电积脱铜电流密度为30~150A·m^-2，下段电积脱铜至电解液中0.25g/L ≤Cu²⁺≤0.42g/L；

B.砷的还原

在电积脱铜后溶液中通入二氧化硫，将五价As还原为三价As，得到还原后溶液；

C.浓缩与结晶

加热蒸发还原后溶液，蒸发浓缩后溶液体积为还原后溶液体积的20%-80%，蒸发浓缩后溶液冷却至-30℃~0℃结晶，过滤得到三氧化二砷和硫酸镍混合物；或蒸发浓缩后溶液冷却至0~40℃结晶，过滤得到三氧化二砷，过滤后得到的结晶母液冷却至-30℃~0℃结晶，过滤得到硫酸镍。