CN104018185A - 一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺 - Google Patents

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Abstract

一种铜电解液脱除As、Sb、Bi复合工艺,把溶剂萃取除As和溶液自净化除Sb、Bi相结合,用反萃液中As制备亚砷酸铜晶体作为高砷电解添加剂,高砷电解时,As(Ⅲ)能更高效的脱除溶液中Sb、Bi,使阳极板中Sb、Bi大部分进入阳极泥。本复合工艺可以达到脱除As、Sb、Bi的目的,同时在主工艺流程中取消电积诱导脱铜脱砷法,辅助工艺流程中仅有少量脱镍液需电积处理。本复合工艺电耗降低显著,H3As气体和黑铜板、黑铜粉的量明显减少;脱砷产品以As2O3的形式外售或者以砷酸钙形式堆存。该法优化了操作环境,解决了电积诱导脱铜脱砷法中脱As产物含大量铜,需返回火法系统分离铜砷的弊端,除杂主体过程不用电积,能耗降低明显。

Description

—种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺,应用于铜冶炼电解液除杂工序,对各种As、Sb、Bi含量的铜阳极板都适用,属于冶金技术领域。
背景技术
[0003] 目前,铜冶炼厂电解液As、Sb、Bi净化普遍采用电积诱导脱铜脱砷法。该方法电耗高,容易产生剧毒H3As气体,脱砷产物含大量铜,需返回火法系统分离铜砷,增加了生产成本和造成系统神g集。
[0004] 溶剂萃取法和溶液自净化法可以有选择性的脱除As和Sb、Bi,减少电积诱导脱铜脱砷的净液量。
[0005] 1.溶剂萃取法 磷酸三丁酯(TBP)对Asm有很好的萃取性能,2-乙基已醇对As (111)有很好的萃取性能。采用TBP单独萃取或TBP+2-乙基已醇混合萃取时,其反应速率快,萃取效率高,有机相中As容易被反萃;向浓缩后反萃液中鼓入SO2,可使As以As2O3的形式结晶出来。该法不产生剧毒H3As气体,产品为As2O3晶体,解决As元素开路问题。但Sb、Bi不被萃取,不适合处理高Sb、Bi含量的铜电解液。
[0006] 2.溶液自净化法
溶液自净化法的实质就是在不添加杂质离子的前提下,通过改变工艺条件来加速电解过程中As、Sb、Bi形成复杂氧化物沉淀,以减少电积诱导脱铜脱砷的净液量。有研究工作者往铜电解液中添加含As化合物,发现As (111)比As (v)有更好的自净化效果。添加亚砷酸铜,维持电解液中As(T)浓度为11.16g/L,连续高砷电解13天,电流密度为别为245A/m2和305A/m2时所得阴极铜结晶细致、物理外观合格,化学成分优于GB/T467-97中规定的CATH-1阴极铜标准。该法可以使阳极铜中Sb、Bi几乎全部进入阳极泥,As进入阳极泥的量增加,电积诱导脱铜脱砷时需脱除As的量明显较少,能耗相对于传统诱导脱铜脱砷法显著降低。但亚砷酸铜需要单独制备,成本较高,电解液中多余As仍通过电积诱导脱铜脱砷法脱除,容易产生剧毒H3As气体,As主要进入黑铜板和黑铜粉,需要返回火法系统处理,使As在火法系统富集,不能解决As的开路问题。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种能净化铜电解液中As、Sb、Bi杂质的复合新工艺,改变当前电积诱导脱铜脱砷法电耗高、易产生剧毒H3As气体和脱As产物含大量铜,需返回火法系统的弊端。本发明文中:As (v)为五价砷离子,As (111)为三价砷离子,As为三价和五价之和。
[0008] 本发明如下:一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺,其特征在于所述的复合工艺由主、辅助工艺组成,具体如下:
主工艺
I溶剂萃取除As
抽取的溶剂萃取除As料液为电解液、一次电积脱铜液或硫酸铜结晶母液,以TBP+2-乙基已醇或TBP为萃取剂,260#溶剂油为稀释剂,采用5级逆流萃取+1级洗涤+2级逆流反萃,萃余液除油后5-95% (v/v)返回电解循环系统,剩余部分送脱镍系统;负载有机相经洗漆和反萃后,洗漆液和空载有机相均返回萃取;反萃液经除油、SO2还原后30-95% (v/v)的用于制备As2O3晶体,剩余部分制备亚砷酸铜晶体;制备As2O3晶体的反萃液或直接加石灰生成砷酸钙堆存。
[0009].1:制备亚砷酸铜
制备亚砷酸铜原料为反萃液;用浓度5-100% (v/v)S02气体还原As (v)为As (III),按摩尔量Cu:As=l.5加入CuSO4溶液,用NaOH调节溶液至pH=6.0时亚砷酸铜晶体沉降完全;滤液加石灰沉淀剩余As、Cu离子,含As、Cu洛返回火法炼铜系统。
[0010] ③高As电解除Sb、Bi 高As溶液自净化添加含As化合物为亚砷酸铜晶体,添加方式为用电解液充分溶解、过滤除渣后再连续添加;维持电解液含As浓度为10~20 g/L.[0011] 辅助工艺
X脱镍液二次除Sb、Bi
送脱镍系统除油后萃余液先用电积法除铜至0.5 g/L以下;电积过程中使萃余液中剩余As和电解液中增加的Sb、Bi进入阴极放电,以黑铜或者黑铜粉的形式产出。
[0012] 所述的电解液、一次电积脱铜液或者硫酸铜结晶母液的抽取量和制备亚砷酸铜的量由脱As量确定;萃余液送脱镍系统的量由脱镍量和电解液中Sb、Bi含量确定。
[0013] 所述的电解液中As含量高于设定值,增大As2O3或者砷酸钙的产量,减少亚砷酸铜的添加量;电解液中As含量低于设定值,减少As2O3或者砷酸钙的产量,增大亚砷酸铜的添加量。
[0014] 一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺的优点:
本复合工艺可以达到脱除As、Sb、Bi的目的,同时在主工艺流程中取消电积诱导脱铜脱砷法,辅助工艺流程中仅有少量脱镍液需电积处理。电耗降低显著,H3As气体和黑铜板、黑铜粉的量明显减少;脱砷产品以As2O3的形式外售或者以砷酸钙形式堆存。该法优化了操作环境,解决了电积诱导脱铜脱砷法中脱As产物含大量铜,需返回火法系统分离铜砷的弊端,除杂主体过程不用电积,能耗降低明显。
附图说明
[0015] 图1为本发明所述工艺流程图。
具体实施方式
[0016] 实施例1以某厂铜电解液净液工序改造扩大试验,改造前净液工序脱As、Sb、Bi工艺为一次电积脱铜+电积诱导脱铜脱砷。现改造成溶剂萃取除As+制备亚砷酸铜+高砷电解除Sb、Bi。
[0017] 制备高砷电解液
一次电积脱铜液(成分见表1,t~60°C,Q=24m3/d)全部返回电解。待电解液As浓度升高到9 g/L时,再用板式换热器冷却一次电积脱铜液至常温后送萃取除As。
[0018] 萃取除As
以TBP为萃取剂,有机相组成为(50%-60%) TBP+ (40%-50%) 260#溶剂油(v/v),混合室尺寸为0.5mX 0. 5mX 0.8m,澄清室尺寸为1.25mX0.5mX 0.8m。常温一次电积脱铜液与有机相按0/Α=1泵入混合室,经5级逆流萃取,萃余液经除油装置除油后部分(Q=22m3/d)返回电解循环系统,部分送(Q=2m3/h)脱镍系统。负载有机相用50°C净化水进行I级洗涤(0/A=10)和2级逆流萃取(0/A=5),洗涤水返回萃取。反萃液经除油装置除油后部分浓缩(Q=2.4m3/d)送As2O3结晶槽,往As2O3结晶槽中通入浓度为15% (v/v)的SO2气体使As (v)还原为Asau),充分反应后尾气返回制酸系统或送环保处理,Asau)以As2O3晶体的形式析出,过滤后得到纯净的As2O3晶体,滤液返回浓缩工序循环利用;剩余反萃液部分(Q=2.4 m3/d)送亚砷酸铜制备槽。
[0019] 制备亚砷酸铜
往亚砷酸铜制备槽中通入浓度为15% (v/v)的SO2气体,使As (v)还原为As (IID,充分反应后尾气返回制酸系统,按摩尔量Cu:As=l.5加入CuSO4溶液,用NaOH调节溶液pH=l.5时开始析出亚砷酸铜晶体,到pH=6.0时沉降完全,压滤后亚砷酸铜晶体送亚砷酸铜溶解槽,滤液送沉As、Cu槽。往亚砷酸铜溶解槽中加入电解循环液充分溶解2h,并保温在55-65°C左右,待亚砷酸铜晶体完全溶解后送压滤机压滤,漂浮渣压滤后合并阳极泥处理,滤液返回电解循环系统;往沉As、Cu槽中添加石灰,使溶液中剩余As、Cu沉淀,滤渣返回火法系统,滤液基本不含As、Cu离子,送环保处理。
[0020] 高砷电解
亚砷酸铜溶液通过上清液储槽进入电解循环系统,待电解液As浓度上升到11.5 g/L时,减少亚砷酸铜添加量、增大As2O3结晶产量,使As浓度维持在11.5 g/L。当电解液中As含量大于11.5 g/L时,增加送往制备As2O3晶体反萃液的量,同时减少送往制备亚砷酸铜晶体反萃液的量;当电解液中As含量小于11.5 g/L时,反之。
[0021 ] 脱镍液二次除Sb、Bi
送(Q=2m3/h)脱镍系统的萃余液首先电积脱铜,槽电压2.0-2.5v,电流密度260A/m2,控制铜离子终点浓度0.48g/L。萃余液中剩余As和多余Sb、Bi与Cu —起在阴极放电,得到黑铜板。电积脱铜液送浓缩脱镍系统。
[0022] 连续电解运行20天,每天产出约20kg As2O3晶体,所得阴极铜成分符合GB/T467-2010中规定CATH-1阴极铜标准。
[0023] 工艺改造前后电解液、一次电积脱铜液As、Sb、Bi含量变化及阳极板中As、Sb、Bi进入阳极泥量对比如表1、表2所示。
[0024] 表1:铜电解液As、Sb、Bi含量变化
—元素含量 |As (g/L) [Sb (g/L) |Bi (g/L)
改造前电解液 3.50 0.80 0.25
改造后电解液 |ll.50( III~1.0,V~10.5) |θ.21 |θ.08
Figure CN104018185AD00061
表1:阳极板中As、Sb、Bi进入阳极泥的量变化 _
Figure CN104018185AD00062
可以看出改造后电解液中Sb、Bi含量明显小于改造前,阳极板中96%以上的Sb、Bi进
入阳极泥,As进入阳极泥的量也增加10.02%。由于主工艺取消电积诱导脱铜脱砷工序,减
少了剧毒H3As气体生成量,优化了操作环境,耗电量比改造前减少50%以上,黑铜板和黑铜
粉减少85%以上。

Claims (3)

1.一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺,其特征在于所述的复合工艺由主、辅助工艺组成,具体如下: 主工艺 溶剂萃取除As 抽取的溶剂萃取除As料液为电解液、一次电积脱铜液或硫酸铜结晶母液,以TBP+2-乙基已醇或TBP为萃取剂,260#溶剂油为稀释剂,采用5级逆流萃取+1级洗涤+2级逆流反萃,萃余液除油后5-95% (v/v)返回电解循环系统,剩余部分送脱镍系统;负载有机相经洗漆和反萃后,洗漆液和空载有机相均返回萃取;反萃液经除油、SO2还原后30-95% (v/v)的用于制备As2O3晶体,剩余部分制备亚砷酸铜晶体;制备As2O3晶体的反萃液或直接加石灰生成砷酸钙堆存; 制备亚砷酸铜 制备亚砷酸铜原料为反萃液;用浓度5-100% (v/v)S02气体还原As (v)为As (III),按摩尔量Cu:As=l.5加入CuSO4溶液,用NaOH调节溶液至pH=6.0时亚砷酸铜晶体沉降完全;滤液加石灰沉淀剩余As、Cu离子,含As、Cu洛返回火法炼铜系统; ③高As电解除Sb、Bi 高As溶液自净化添加含As化合物为亚砷酸铜晶体,添加方式为用电解液充分溶解、过滤除渣后再连续添加;维持电解液含As浓度为10~20 g/Ι ; 辅助工艺 I'脱镍液二次除Sb、Bi 送脱镍系统除油后萃余液先用电积法除铜至0.5 g/L以下;电积过程中使萃余液中剩余As和电解液中增加的Sb、Bi进入阴极放电,以黑铜或者黑铜粉的形式产出。
2.按照权利要求1所述的一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺,其特征在于所述的电解液、一次电积脱铜液或者硫酸铜结晶母液的抽取量和制备亚砷酸铜的量由脱As量确定;萃余液送脱镍系统的量由脱镍量和电解液中Sb、Bi含量确定。
3.按照权利要求1所述的一种铜电解液脱除As、Sb、Bi的复合工艺,其特征在于所述的电解液中As含量高于设定值,增大As2O3或者砷酸钙的产量,减少亚砷酸铜的添加量;电解液中As含量低于设定值,减少As2O3或者砷酸•丐的产量,增大亚砷酸铜的添加量。
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