CN115849408A - 一种废旧锂电池中锂资源的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废旧锂电池中锂资源的回收方法，包括：S1、将废旧电池回收金属的萃余液进行超滤，得到的超滤处理液中硫酸钠质量浓度≥12％；S2、冷冻结晶，过滤得到硫酸钠固体和富锂冷冻母液；硫酸钠固体纯度≥98％，富锂冷冻母液中硫酸钠质量浓度≤4.5％；S3、将硫酸钠固体进行纯化后配成盐溶液，进行双极膜电渗析处理，得到硫酸和氢氧化钠溶液；S4、回收富锂冷冻母液的冷量；S5、含锂溶液浓缩电渗析处理，得到电渗析浓液和电渗析淡液，电渗析浓液中锂离子浓度为12‑15g/L；电渗析淡液电导<15ms/cm，Li+浓度<100mg/L；S6、向电渗析浓液中加入沉锂试剂，得到碳酸锂粗品；电渗析淡液与沉锂母液回用到工艺中或输入废水处理系统深度处理。本发明解决了目前锂资源的回收成本高和资源严重浪费的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池回收技术领域，尤其涉及一种废旧锂电池中锂资源的回收方法。
背景技术
在目前的废旧锂电池湿法回收工艺中，采用预处理—浸出—净化—萃取—电池材料制备的工艺流程。从废旧锂离子电池中回收有价值金属，主要工艺过程是先将电池放电、多级破碎、炭化、分选，得到正负极混合粉、铁、铝和铜，再将正负极混合粉溶于酸中，通过萃取回收金属、除杂、结晶等工序，最终得到硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、碳酸锂等电池材料。
其中，在锂的回收方法中，采用活性炭吸附+蒸发结晶的方法。蒸发结晶过程中，高COD将造成结晶浓缩过程中出现溶液粘稠度快速增加，溶液变成果冻状或胶粘态，流动性快速降低，无法结晶出盐、结晶器堵塞等问题。因此在工艺生产中，采用活性炭吸附的方法，有效去除其中的有机物，如胶黏剂、萃取剂等。经活性炭吸附后的溶液，进入蒸发结晶系统，浓缩锂离子浓度至12-15g/L，同时析出硫酸钠晶体；然后将浓缩的锂溶液进行沉锂，得到粗碳酸锂产品。该方法中，活性炭吸附过程中产生的固体废弃物的处理增加了工艺成本，约100元/吨；同时，蒸发结晶过程中产生的大量的硫酸钠粗品，但其纯度较低，不能进入双极膜电渗析系统，缺少市场需求，这部分硫酸钠粗品不能为企业创造效益，大量企业将作为固废处理，造成了资源的严重浪费，也增加了生产成本。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种废旧锂电池中锂资源的回收方法，用以解决现有技术中锂资源的回收成本高和资源浪费等技术问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种废旧锂电池中锂资源的回收方法，其包括：
S1、将废旧电池回收金属的萃余液进行超滤，得到超滤处理液；萃余液为上游的正负极混合粉经酸浸后回收金属的萃余液，其主要成分为可溶性钠盐、有机物和可溶性锂盐；超滤处理液中硫酸钠质量浓度≥12％；
S2、将超滤处理液进行冷冻结晶，控制温度，析出晶体，过滤得到硫酸钠固体和富锂冷冻母液；硫酸钠固体纯度≥98％，富锂冷冻母液中硫酸钠质量浓度≤4.5％；
S3、将步骤S2得到的硫酸钠固体进行纯化，纯化溶解成水溶液，进行双极膜电渗析处理，得到硫酸溶液和氢氧化钠溶液；
S4、回收步骤S2中富锂冷冻母液的冷量，得到含锂溶液；
S5、对含锂溶液进行浓缩电渗析处理，得到电渗析浓液和电渗析淡液，使电渗析浓液中锂离子浓度为12-15g/L；电渗析淡液电导<15ms/cm，Li+浓度<100mg/L；
S6、向电渗析浓液中加入沉锂试剂，得到碳酸锂粗品和沉锂母液；电渗析淡液与沉锂母液及超滤处理液合并进行步骤S2的处理，或者与含锂溶液合并进行步骤S5的处理；或者用于废旧锂电池粉料的酸浸稀释液；或者输入废水处理系统。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述超滤使用的超滤膜为有机超滤膜和无机超滤膜。
优选地，所述萃余液TDS为150-190g/L，COD为3-6g/L，Li+为5-7g/L，SO4 2-为110-130g/L，Na+为30-45g/L，Cl-为8-15g/L。更优选，TDS为165-180g/L，COD为4.5-5.5g/L，Li+为5-6g/L，SO4 2-为115-125g/L，Na+为34-40g/L，Cl-为13-15g/L。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述冷冻结晶的冷冻温度为0-5℃，优选为0℃。经过冷冻结晶，过滤后，得到十水硫酸钠晶体，其中锂含量为1.5-3‰、优选为1.7-1.9‰，COD含量为2-4‰，优选为2.4-2.6‰。经过冷冻结晶，使硫酸钠回收率达到55％-65％。
优选地，富锂冷冻母液中Li+，Na+，SO4 2-，Cl-，COD的浓度分别为5-7g/L，14-16g/L，50-70g/L，8-15g/L，3-6g/L，优选为5-6g/L，14-15g/L，52-53g/L，14-15g/L，4.5-5.5g/L。
根据本发明的较佳实施例，S3中，采用重结晶技术对硫酸钠固体进行纯化。经过重结晶后，硫酸钠晶体中杂质进一步减少，其中锂含量为0.70-0.77‰，COD含量为0.52-0.61‰。为后续进行双极膜电渗析制备酸碱提供有利条件。
根据本发明的较佳实施例，S3中，所述双极膜电渗析处理的操作电压为每组膜1.5-2.5V，优选为1.8V。
根据本发明的较佳实施例，S3中，所述双极膜电渗析处理得到的硫酸溶液的浓度为5-9％，更优选8％，氢氧化钠浓度为8-12％，优选为10％。
根据本发明的较佳实施例，S4中，所述富锂冷冻母液采用换热器进行冷量回收，回收的冷量用于步骤S2的冷冻结晶工序。
优选地，所述换热器为板式或管式，更优选板式换热器。
根据本发明的较佳实施例，S5中，所述浓缩电渗析处理是采用均相膜、半均相膜或者异相膜实现，更优选采用表面改性修饰的均相离子交换膜，表面改性材料为聚烯丙胺盐酸盐、聚乙二醇或聚多巴胺。
优选地，浓缩电渗析处理的电流密度为300-800A/m2，更优选为600A/m2。优选地，浓缩电渗析处理后，电渗析浓液中锂离子浓度为12-15g/L，Li+回收率>95％。其中，浓缩电渗析过程中，COD的截留率为80-90％，电渗析淡水电导<15ms/cm。
根据本发明的较佳实施例，S6中，所述沉锂试剂为可溶性的碳酸盐，如碳酸铵，碳酸钠等。
第二方面，本发明提供一种废旧锂电池再生过程中锂资源的回收系统，其包括超滤系统、冷冻结晶系统、重结晶器、双极膜电渗析系统、冷量回收系统、浓缩电渗析系统和沉锂装置；
所述超滤系统的进水侧连接上游废旧电池回收金属的萃余液，产水侧连接冷冻结晶系统；冷冻结晶系统包括固体渣出口和水出口，固体渣出口连接重结晶器，重结晶器连接双极膜电渗析系统；双极膜电渗析系统的酸液室产出硫酸溶液，碱液室产出氢氧化钠溶液；
所述冷冻结晶系统的水出口连接所述冷量回收系统的进水侧，冷量回收系统回收的冷量回送至冷冻结晶系统；所述冷量回收系统的出水侧连接浓缩电渗析系统，浓缩电渗析系统的浓液室连接沉锂装置，浓缩电渗析系统的淡液室及沉锂装置的出水口连接冷冻结晶系统、或浓缩电渗析系统或水深度处理系统。
根据本发明的较佳实施例，所述重结晶器的固体渣出口连接溶液配制罐，在溶液配制罐中将重结晶得到的硫酸钠晶体配制成硫酸钠溶液，溶液配制罐的出液口连接所述双极膜电渗析系统的进水侧。
(三)有益效果
本发明废旧锂电池中锂资源的回收方法，通过冷冻结晶技术，回收溶液中的硫酸钠，制得纯度和应用价值优于蒸发结晶制得的硫酸钠粗品；然后采用重结晶等纯化技术，得到高品质硫酸钠结晶盐，其纯度大于99％，满足双极膜电渗析处理对盐溶液的进料要求，制得硫酸溶液和氢氧化钠可回用至废旧锂电池湿法回收工艺上游的“正负极混合粉酸浸处理”和“回收金属”及除杂等工艺流程中，降低了锂电池锂资源的回收成本，增加了企业的经济效益。同时，冷冻结晶工艺可降低结晶母液中的盐含量，使得S5中浓缩电渗析器处理含锂溶液过程中的负荷降低，进而降低成本。
本发明废旧锂电池中锂资源的回收方法，通过换热器回收含锂冷冻结晶母液的大量冷量后，再使用电渗析浓缩技术提升冷冻结晶母液中锂离子浓度至12-15g/L，电渗析过程中，溶液中主要阳离子为Na+与Li+，由于Li+的离子半径小于Na+，因此在电场作用下，离子通过顺序为Li+>Na+，可以降低浓缩电渗析对含锂溶液浓缩过程中的能耗；同时，在浓缩电渗析过程中，使用表面改性修饰的电渗析膜(采用聚烯丙胺盐酸盐、聚乙二醇或者聚多巴胺改性的均相离子交换膜)对COD的截留率大于80％，由于溶液中COD主要为不带电的较大分子有机物，因此浓缩电渗析膜对COD具有很好的截留效果。回收的冷量循环用于冷冻结晶系统，节省了能耗。
本发明的废旧锂电池中锂资源的回收方法，能耗低、工艺过程绿色、无固废产生，有利于废旧锂电池的回收业的发展；在该工艺过程中，生产的副产品硫酸钠得到资源化处理，通过双极膜电渗析技术转化为废旧锂电池回收工艺中所需的大量酸与碱，可有效的节约资源，降低生产成本，为实现工业化提供有力保障。
附图说明
图1为本发明的废旧锂电池中锂资源的回收方法的流程图。
图2为本发明的废旧锂电池中锂资源的回收系统的组成图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
如图1所示，为本发明的废旧锂电池中锂资源的回收方法的流程图，其包括：
S1、将废旧电池回收金属的萃余液进行超滤，得到超滤处理液；萃余液为上游的正负极混合粉经酸浸后回收金属的萃余液，其主要成分为可溶性钠盐、有机物和可溶性锂盐。采用超滤方法，去除溶液中的悬浮物和大分子物质，防止在冷冻结晶过程中杂质进入十水硫酸钠晶体中，造成结晶盐品质降低，损坏双极膜系统。超滤处理后，超滤处理液中硫酸钠质量浓度≥12％。
S2、将超滤处理液进行冷冻结晶，控制温度，析出晶体，过滤得到硫酸钠固体和富锂冷冻母液；硫酸钠固体纯度≥98％，富锂冷冻母液中硫酸钠质量浓度≤4.5％。
采用冷冻结晶技术，回收溶液中硫酸钠，制得纯度远优于蒸发结晶制得的硫酸钠固体，然后采用重结晶技术，得到高纯度结晶盐，纯度大于99％，满足双极膜电渗析盐溶液的进料需求；经双极膜电渗析处理，制得硫酸和氢氧化钠可回用至上游工艺流程中，降低了锂电池回收成本，增加了企业的效益；同时，冷冻结晶工艺可降低结晶母液中的盐含量，使得后续浓缩电渗析锂离子过程中的负荷降低，降低成本。
S3、将步骤S2得到的硫酸钠固体进行纯化，纯化溶解成水溶液，在一定工作电压下，进行双极膜电渗析处理，得到硫酸溶液和氢氧化钠溶液。
S4、回收步骤S2中富锂冷冻母液的冷量，得到含锂溶液；
S5、对含锂溶液进行浓缩电渗析处理，得到电渗析浓液和电渗析淡液，使电渗析浓液中锂离子浓度为12-15g/L；电渗析淡液电导<15ms/cm，Li+浓度<100mg/L。
浓缩电渗析处理是采用聚烯丙胺盐酸盐、聚乙二醇或者聚多巴胺改性的均相离子交换膜，能够增加膜表面的亲水性，降低膜的表面粗糙度，提高了膜的抗污染性和对有机物的截留效果。
S6、向电渗析浓液中加入沉锂试剂，得到碳酸锂粗品和沉锂母液；电渗析淡液与沉锂母液及超滤处理液合并进行步骤S2的处理，或者与含锂溶液合并进行步骤S5的处理；或者用于废旧锂电池粉料的酸浸稀释液；或者输入废水处理系统。
如图2所示，为本发明的废旧锂电池中锂资源的回收系统的组成图，所述回收系统包括超滤系统1、冷冻结晶系统2、重结晶器3、双极膜电渗析系统4、冷量回收系统5、浓缩电渗析系统6和沉锂装置7。其中，超滤系统1的进水侧连接上游废旧电池回收金属的萃余液，产水侧连接冷冻结晶系统2，冷冻结晶系统2包括固体渣出口21和水出口22，固体渣出口21连接重结晶器3，重结晶器3连接溶液配制罐8，在溶液配制罐8中将重结晶得到的硫酸钠晶体配制成硫酸钠溶液，溶液配制罐8的出液口连接双极膜电渗析系统4的进水侧，双极膜电渗析系统4的酸液室产出硫酸溶液，碱液室产出氢氧化钠溶液。冷冻结晶系统2的水出口22连接冷量回收系统5的进水侧，冷量回收系统5回收的冷量回送至冷冻结晶系统2。冷量回收系统5的出水侧连接浓缩电渗析系统6，浓缩电渗析系统6的浓液室连接沉锂装置7，浓缩电渗析系统6的淡液室及沉锂装置的出水口连接冷冻结晶系统2、或浓缩电渗析系统6或水深度处理系统或者用于废旧锂电池粉料的酸浸稀释液或洗涤液。
以下为本发明的较佳实施例。
实施例1
在本实施例中，所处理的上游废旧电池回收金属的萃余液含TDS(溶解性总固体)为180g/L，COD为5.5g/L，Li+为6g/L，SO4 2-为125g/L，Na+为40g/L，Cl-为15g/L。该溶液的处理方法，步骤如下：
(1)将上游废旧电池回收金属的萃余液通入超滤膜预处理系统中进行预处理，过滤掉萃余液中不溶性杂质。
(2)将步骤(1)得到的萃余液通入冷冻结晶系统，控制冷冻结晶温度为0℃，结晶析出十水硫酸钠晶体，过滤冷冻液，分别获得十水硫酸钠晶体和富锂冷冻母液(Li+，Na+，SO4 2-，Cl-，COD的浓度分别为6.1g/L，14g/L，52g/L，15.2g/L，5.7g/L)，其中硫酸钠回收率为61％，锂含量为1.8‰，COD含量为2.6‰。
(3)将十水硫酸钠进行重结晶工艺，得到高纯的十水硫酸钠晶体，其中锂含量为0.74‰，COD含量为0.57‰；将重结晶后的硫酸钠配成盐溶液，进入双极膜电渗析系统，分别制得浓度为8％的硫酸溶液和10％的氢氧化钠。
(4)将富锂冷冻母液通过板式换热器，然后进入聚烯丙胺盐酸盐表面改性的均相膜浓缩电渗析系统，电流密度为600A/m2，分别获得电渗析浓缩液，其锂离子浓度为14g/L，Li+回收率为98％，COD截留率为82％，和电渗析淡液(贫锂溶液)，其电导为10.5ms/cm,Li+含量为95mg/L,贫锂溶液进入废水处理系统。
(5)将富锂溶液进入沉锂系统中，加入碳酸钠，过滤得到粗品碳酸锂，沉锂母液进入废水处理系统。
实施例2
在本实施例中，溶液组成成分同实施例1。该溶液的处理方法，步骤如下：
(1)将上游废旧电池回收金属的萃余液通入超滤膜预处理系统中进行预处理，过滤掉溶液中不溶性杂质。
(2)将步骤(1)得到的预处理后的萃余液通入冷冻结晶系统，控制冷冻结晶温度为0℃，结晶析出十水硫酸钠晶体，过滤冷冻液，分别获得十水硫酸钠晶体和富锂冷冻母液(Li+，Na+，SO4 2-，Cl-，COD的浓度分别为6.1g/L，14g/L，52g/L，15.2g/L，5.8g/L)，其中硫酸钠回收率为60.8％，锂含量为1.8‰，COD含量为2.7‰。
(3)将上述得到的十水硫酸钠进行重结晶工艺，得到高纯的十水硫酸钠晶体，其中锂含量为0.72‰，COD含量为0.59‰；将重结晶后的硫酸钠配成盐溶液，进入双极膜电渗析系统，分别制得浓度为8.3％的硫酸溶液和10.1％的氢氧化钠。
(4)将富锂冷冻母液通过板式换热器，然后进入聚多巴胺表面改性的均相膜浓缩电渗析系统，在操作电流密度为600A/m2，分别获得电渗析浓缩液，其锂离子浓度为14g/L，Li+回收率为98％，COD截留率为89％，和电渗析淡液(贫锂溶液)，其电导为10.2ms/cm,Li+含量为92mg/L,贫锂溶液作为工艺上游的废旧电池混合粉酸浸后的洗涤液。
(5)将富锂溶液进入沉锂系统中，加入碳酸钠，过滤得到粗品碳酸锂，沉锂母液进入废水处理系统。
实施例3
在本实施例中，溶液组成成分同实施例1。该溶液的处理方法，步骤如下：
(1)将上游废旧电池回收金属的萃余液通入超滤膜预处理系统中进行预处理，过滤掉溶液中不溶性杂质。
(2)将步骤(1)得到的预处理后的萃余液通入冷冻结晶系统，控制冷冻结晶温度为0℃，结晶析出十水硫酸钠晶体，过滤冷冻液，分别获得十水硫酸钠晶体和富锂冷冻母液(Li+，Na+，SO4 2-，Cl-，COD的浓度分别为6.1g/L，14.0g/L，52g/L，15.2g/L，5.6g/L)，其中硫酸钠回收率为61.4％，锂含量为1.9‰，COD含量为2.6‰。
(3)将上述得到的十水硫酸钠进行重结晶工艺，得到高纯的十水硫酸钠晶体，其中锂含量为0.70‰，COD含量为0.61‰；将重结晶后的硫酸钠配成盐溶液，进入双极膜电渗析系统，分别制得浓度为8.2％的硫酸溶液和10.4％的氢氧化钠。
(4)将富锂冷冻母液通过板式换热器，然后进入聚乙二醇表面改性的均相膜浓缩电渗析系统，在操作电流密度为600A/m2，分别获得电渗析浓缩液，其锂离子浓度为14g/L，Li+回收率98％，COD截留率为86％，和电渗析淡液(贫锂溶液)，其电导为10.5ms/cm,Li+含量91mg/L,贫锂溶液进入冷冻结晶系统。
(5)将富锂溶液进入沉锂系统中，加入碳酸钠，过滤得到粗品碳酸锂，沉锂母液进入废水处理系统。
实施例4
在本实施例中，所处理的上游废旧电池回收金属的萃余液含TDS为165g/L，COD为4.5g/L，Li+为5g/L，SO4 2-为115g/L，Na+为34g/L，Cl-为13g/L。该溶液的处理方法，步骤如下：
(1)将上游废旧电池回收金属的萃余液通入超滤膜预处理系统中进行预处理，过滤掉溶液中不溶性杂质。
(2)将步骤(1)得到的预处理后的萃余液通入冷冻结晶系统，控制冷冻结晶温度为0℃，结晶析出十水硫酸钠晶体，过滤冷冻液，分别获得十水硫酸钠晶体和富锂冷冻母液(Li+，Na+，SO4 2-，Cl-，COD的浓度分别为5.1g/L，14.5g/L，52.6g/L，14g/L，4.7g/L)，其硫酸钠回收率为55％，锂含量为1.7‰，COD含量为2.4‰。
(3)将上述得到的十水硫酸钠进行重结晶工艺，得到高纯的十水硫酸钠晶体，其中锂含量为0.77‰，COD含量为0.52‰；将重结晶后的硫酸钠配成盐溶液，进入双极膜电渗析系统，分别制得浓度为8.5％的硫酸溶液和10.2％的氢氧化钠。
(4)将富锂冷冻母液通过板式换热器，然后进入聚多巴胺表面改性的均相浓缩膜电渗析系统，在操作电流密度为600A/m2，分别获得电渗析浓缩液，其锂离子浓度为14g/L，Li+回收率97％，COD截留率为89％，和电渗析淡液(贫锂溶液)，其电导为10.4ms/cm,Li+含量为89mg/L,贫锂溶液进入废水处理系统。
(5)将富锂溶液进入沉锂系统中，加入碳酸钠，过滤得到粗品碳酸锂，沉锂母液进入冷冻结晶系统，以进一步回收其中的硫酸钠。
对比例1
在本实施例中，溶液组成成分同实施例1。该废旧锂电池再生过程中锂资源的回收方法步骤中不经过重结晶工艺处理，其他步骤同实施例1；经处理得到十水硫酸钠晶体，其中锂含量为15‰，COD含量为105‰。与实施例1、2、3、4相比，硫酸钠纯度降低，未满足进入双极膜电渗析要求。
对比例2
在本实施例中，溶液组成成分同实施例1。该废旧锂电池再生过程中锂资源的回收方法步骤中采用未表面改性修饰的离子交换膜，其他步骤同实施例1；在操作电流密度为600A/m2，分别得到电渗析浓缩液，其锂离子浓度为14g/L，Li+回收率为93％，COD截留率为65％，和电渗析淡液(贫锂溶液)，其电导为10ms/cm,Li+含量350mg/L,贫锂溶液进入废5水处理系统。与实施例1、2、3、4相比，离子交换膜对COD的截留率明显降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术0方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种废旧锂电池中锂资源的回收方法，其特征在于，包括：
S1、将废旧电池回收金属的萃余液进行超滤，得到超滤处理液；萃余液为上游的正负极混合粉经酸浸后回收金属的萃余液，其主要成分为可溶性钠盐、有机物和可溶性锂盐；超滤处理液中硫酸钠质量浓度≥12％；
S2、将超滤处理液进行冷冻结晶，控制温度，析出晶体，过滤得到硫酸钠固体和富锂冷冻母液；硫酸钠固体纯度≥98％，富锂冷冻母液中硫酸钠质量浓度≤4.5％；
S3、将步骤S2得到的硫酸钠固体进行纯化，纯化溶解成水溶液，进行双极膜电渗析处理，得到硫酸溶液和氢氧化钠溶液；
S4、回收步骤S2中富锂冷冻母液的冷量，得到含锂溶液；
S5、对含锂溶液进行浓缩电渗析处理，得到电渗析浓液和电渗析淡液，使电渗析浓液中锂离子浓度为12-15g/L；电渗析淡液电导<15ms/cm，Li+浓度<100mg/L；
S6、向电渗析浓液中加入沉锂试剂，得到碳酸锂粗品和沉锂母液；电渗析淡液与沉锂母液及超滤处理液合并进行步骤S2的处理，或者与含锂溶液合并进行步骤S5的处理；或者用于废旧锂电池粉料的酸浸稀释液；或者输入废水处理系统。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，S1中，所述超滤使用的超滤膜为有机超滤膜和无机超滤膜。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，S2中，所述冷冻结晶的冷冻温度为0-5℃，优选为0℃。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，S3中，采用重结晶技术对硫酸钠固体进行纯化。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，S3中，所述双极膜电渗析处理的操作电压为每组膜1.5-2.5V，优选为1.8V；所述双极膜电渗析处理得到的硫酸溶液的浓度为5-9％，更优选8％，氢氧化钠浓度为8-12％，优选为10％。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，S4中，所述富锂冷冻母液采用换热器进行冷量回收，回收的冷量用于步骤S2的冷冻结晶工序。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，S5中，所述浓缩电渗析处理是采用均相膜、半均相膜或者异相膜实现，更优选采用表面改性修饰的均相离子交换膜，表面改性材料为聚烯丙胺盐酸盐、聚乙二醇或聚多巴胺。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，浓缩电渗析处理的电流密度为300-800A/m2，更优选为600A/m2；浓缩电渗析处理后，电渗析浓液中锂离子浓度为12-15g/L，Li+回收率>95％。
9.一种废旧锂电池再生过程中锂资源的回收系统，其特征在于，包括超滤系统、冷冻结晶系统、重结晶器、双极膜电渗析系统、冷量回收系统、浓缩电渗析系统和沉锂装置；
所述超滤系统的进水侧连接上游废旧电池回收金属的萃余液，产水侧连接冷冻结晶系统；冷冻结晶系统包括固体渣出口和水出口，固体渣出口连接重结晶器，重结晶器连接双极膜电渗析系统；双极膜电渗析系统的酸液室产出硫酸溶液，碱液室产出氢氧化钠溶液；所述冷冻结晶系统的冷量来自冷量回收系统；
所述冷冻结晶系统的水出口连接所述冷量回收系统的进水侧，出水侧连接浓缩电渗析系统，浓缩电渗析系统的浓液室连接沉锂装置，浓缩电渗析系统的淡液室及沉锂装置的出水口连接冷冻结晶系统、或浓缩电渗析系统或水深度处理系统。
10.根据权利要求9所述的回收系统，其特征在于，所述重结晶器的固体渣出口连接溶液配制罐，在溶液配制罐中将重结晶得到的硫酸钠晶体配制成硫酸钠溶液，溶液配制罐的出液口连接所述双极膜电渗析系统的进水侧。
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