CN110451536A - 一种从电池级碳酸锂母液中回收锂的方法 - Google Patents

一种从电池级碳酸锂母液中回收锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从电池级碳酸锂母液中回收锂和硫酸钠的方法，该方法针对电池级碳酸锂回收过程中产生的母液，采用冷冻结晶、蒸发浓缩协同工艺制得电池级碳酸锂，同时，将冷冻结晶产生的十水硫酸钠，再采用热溶、蒸发浓缩等工艺制无水硫酸钠，滤液返回冷冻结晶回收锂，本发明的方法将锂损失率降到0.35％以下，从而实现了锂资源高效率回收。

Description

一种从电池级碳酸锂母液中回收锂的方法
技术领域
本发明属于锂盐工业领域，具体涉及一种从电池级碳酸锂母液中回收锂和硫酸钠的方法。
背景技术
沉锂母液传统回收其中锂的办法是先用硫酸对沉锂母液进行中和处理去除碳酸根，然后再对中和后的沉锂母液进行蒸发浓缩析出无水硫酸钠固体，再把无水硫酸钠固体分离出去，从而得到硫酸锂与硫酸钠的混合溶液，然后把该混合溶液与碳酸钠溶液进行沉锂反应得到碳酸锂固体，该回收得到的碳酸锂固体纯度在98％左右，仅达到工业二级品碳酸锂品质要求。且该方法回收得到的二级品碳酸锂量占整个硫酸锂法生产碳酸锂总量的20％左右的占比，工业级二级品碳酸锂的售价比电池级碳酸锂的售价要低很多，所以如何提高沉锂母液锂回收的碳酸锂品质对生产效益的提高具有十分重要的意义。
专利CN103318925A公开了一种用锂精矿生产高纯碳酸锂的方法，专利CN108285158A公开了一种电池级碳酸锂的制备方法。但上述两种方法通过冷冻得到的十水硫酸钠并无处置措施；同时经过一次沉锂后，采用冷冻析钠，母液直接沉锂，直收率低，且沉锂母液量大，返回前段增加处理成本。
专利CN106882822A公开了一种沉锂母液中锂回收成电池级碳酸锂的方法，但采用此方法通过冷冻得到的十水硫酸钠并无处置措施，同时十水硫酸钠中损失的锂并没有回收,锂的损失率达4～5％。同时，浓缩时并不是最优工艺。
本发明针对废旧电池正极粉回收电池级碳酸锂的一次沉锂母液中的锂盐的再回收，采用冷冻结晶、蒸发浓缩协同工艺制得电池级碳酸锂，为进一步提升锂回收率，冷冻结晶产生的十水硫酸钠采用热溶、蒸发浓缩等工艺制无水硫酸钠，浓缩后液返回冷冻结晶回收锂，本发明工艺锂的损失率不到0.35％。而采用CN106882822A的方法，锂损失率达4-5％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从回收电池级碳酸锂的母液中再回收锂盐的方法，该方法不但提高电池级碳酸锂的回收率，减少锂盐损失，同时，还可以回收硫酸钠。
本发明的一种从电池级碳酸锂母液中回收锂盐和硫酸钠的方法，包括以下步骤，
1)将回收电池级碳酸锂产生的母液，冷却到-1～3℃，维持8～15min，过滤，得到固体十水硫酸钠，滤液待用；
2)将步骤1)的滤液加热到92℃以上，蒸发浓缩，待钠离子的浓度达到110g/L时停止浓缩，趁热过滤，滤饼用热的纯水洗涤，即得电池级碳酸锂晶体，洗液与步骤1)的滤液合并，浓缩液待用；
3)浓缩液返回步骤1)进行冷冻、过滤、滤液返回前段除杂；
4)将步骤1)的十水硫酸钠加热到40℃以上热溶，热溶料浆经固液分离，滤液记为Ⅰ溶液，滤渣为无水硫酸钠；
5)将Ⅰ溶液进行蒸发浓缩，当Li2O为4～6g/L时，停止浓缩，过滤，滤液返回步骤1)，滤渣用Ⅰ溶液洗涤，回收锂，滤渣为无水硫酸钠，洗液重新进入蒸发浓缩。
上述本发明的方法，步骤1)冷却维持时间为10min，所得十水硫酸钠含Li2O约0.1％；步骤2)中所述热的纯水洗涤，为不低于92℃的工业纯水洗涤，洗涤液固比为1：1，洗涤次数4～5次，所述工业纯水，其电导率≤10us/cm，步骤4)中，所述Ⅰ溶液为含锂的饱和硫酸钠溶液，Li2O约为1.1g/L。
本文所述的“前段除杂”是只整个锂盐的回收工艺，包括形成母液前的工艺，本发明的工艺只是整个工艺的后半段，前半段工艺为锂的浸出、除杂(双碱法除杂、离子交换除杂)、沉电池池碳酸锂。因此，本文所述的前段除杂指的是前半段工艺除杂(双碱法除杂、离子交换法除杂)部分工艺。
在一具体实施方案中，本发明的一种从电池级碳酸锂母液中回收锂盐和硫酸钠的方法，包括以下步骤：
1)冷冻结晶：回收电池级碳酸锂后的母液冷冻，冷冻温度为-1～3℃，冷冻保温时间10min，冷冻结束后采用过滤装置进行液固分离，滤液(冷冻母液)流至蒸发浓缩处；滤渣(十水硫酸钠)含Li2O约0.1％，锂损失率约4％，滤渣进入热溶工段。
2)蒸发浓缩：冷冻母液含有微量的杂质，在蒸发浓缩时随着水分的蒸发，杂质元素会逐渐增高，同时冷冻母液中含有约21g/L钠离子，在蒸发浓缩时达到饱和浓度时会析出，为此蒸发浓缩的浓缩系数很关键，通过大量实验可得出，如果蒸发浓缩时控制硫酸钠不析出，则通过蒸发浓缩产生的碳酸锂则为电池级碳酸锂。操作方法为：蒸发浓缩时控制蒸发温度在92℃以上，当钠离子达到110g/L时停止浓缩。趁热过滤，滤饼用不低于92℃的工业纯水洗涤(电导率≤10us/cm)，洗涤液固比为1：1，洗涤次数4～5次，即得电池级碳酸锂。洗水返回蒸发浓缩；浓缩母液返回冷冻结晶，经冷冻结晶后的滤液返回前段除杂；
3)热溶：当温度超过30℃，十水硫酸钠开始失去结晶水生成无水硫酸钠，温度超过35℃，全部失去结晶水，变成无水硫酸钠，在此过程中十水硫酸钠夹带的锂会重新进入液相，从而得以回收。由于十水硫酸钠含水率极高(60％，包括吸附水)，故在热溶时不需要补水，直接加热即可。考虑到失去结晶水的速率，一般采用40℃以上温度热溶。热溶料浆经固液分离，滤液记为Ⅰ溶液(含锂的饱和硫酸钠溶液，Li2O约为：1.1g/L)，滤渣为无水硫酸钠。
4)蒸发浓缩：将Ⅰ溶液进行蒸发浓缩，当Li2O为4～6g/L时(Li2O含量太高，锂会大量损失，导致收率偏低)，停止浓缩，过滤，滤液返回冷冻结晶回收锂，滤渣用Ⅰ溶液洗涤，回收锂，并过滤。过滤的滤渣为无水硫酸钠，洗液重新进入蒸发浓缩。
本发明的目的和效果：
从废旧锂动力电池正极粉中回收电池级碳酸锂一次直收率约为70％～85％，为提高锂回收率，针对回收过程中产生的母液，再次回收锂盐，以减少锂盐的损失。本发明的回收方法包括采用冷冻结晶、蒸发浓缩协同工艺制得电池级碳酸锂，为进一步提升锂回收率，将冷冻结晶产生的十水硫酸钠采用热溶、蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤等工艺制无水硫酸钠，同时滤液返回冷冻结晶回收锂，此工艺锂损失率不到0.35％。实现了锂资源高效率回收。而采用现有技术CN106882822A的方法，锂损失率达到4～5％。
附图说明
图1为从母液中回收锂盐和硫酸钠的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下是实施例用于进一步阐明和理解本发明的实质，任何在本发明的精神实质下作出的变通都属于本发明的范围。
实施例1
步骤1)冷冻结晶：
为了最大限度将十水硫酸钠结晶出来，要求温度越低越好，考虑此母液的冰点在-3℃，因此冷冻温度控制在-1～3℃，冷冻保温时间10min，冷冻结束后采用过滤装置进行液固分离。滤液(冷冻母液)流至蒸发浓缩处备用；滤渣为Na2SO4·10H2O，含Li2O约0.1％，锂损失率约4％，滤渣进入热溶工段。
步骤2)蒸发浓缩：
上步的冷冻母液含有微量的杂质，在蒸发浓缩时随着水分的蒸发，杂质元素会逐渐增高，同时冷冻母液中含有约21g/L钠离子，在蒸发浓缩时达到饱和浓度时会析出，为此，经研究发现蒸发浓缩的浓缩系数很关键，通过大量实验得出，如果蒸发浓缩时控制硫酸钠不析出，则通过蒸发浓缩产生的碳酸锂则为电池级碳酸锂。具体操作方法为：蒸发浓缩时控制蒸发温度在92℃以上，当钠离子达到110g/L时停止浓缩。趁热过滤，滤饼用不低于92℃的工业纯水洗涤(电导率≤10us/cm)，洗涤液固比为1：1，洗涤次数4～5次，滤饼即为电池级碳酸锂。洗涤水返回蒸发浓缩；浓缩液返回上步的母液冷冻结晶，经冷冻结晶后的滤液返回前段除杂。所谓前段除杂是指从废旧锂动力电池中整个锂回收工艺前部分工艺，即母液前的工艺：锂的浸出、除杂(双碱法除杂、离子交换除杂)、沉电池池碳酸锂。因此这里所述前段除杂指的是前半段工艺除杂(双碱法除杂、离子交换法除杂)。
步骤3)热溶：
Na2SO4·10H2O，当温度超过30℃，开始失去结晶水生成无水硫酸钠，温度超过35℃，全部失去结晶水，变成无水硫酸钠，在此过程中十水硫酸钠夹带的锂会重新进入液相，从而得以回收。由于十水硫酸钠含水率极高(60％，包括吸附水)，故在热溶时不需要补水，直接加热即可。考虑到失去结晶水的速率，一般采用40℃以上温度热溶。热溶料浆经固液分离，滤液记为Ⅰ溶液(含锂的饱和硫酸钠溶液，含Li2O约为：1.1g/L)，滤渣为无水硫酸钠。
步骤4)蒸发浓缩：
将Ⅰ溶液进行蒸发浓缩，当Li2O的含量为4～6g/L时(Li2O含量太高，锂会大量损失，导致收率偏低)，停止浓缩，过滤，滤液返回冷冻结晶回收锂，滤渣用Ⅰ溶液洗涤回收锂。滤渣为无水硫酸钠，洗液重新进入蒸发浓缩。
上述步骤3)和4)的目前是将硫酸钠中混含的锂盐洗涤出来，以减少锂的损失。洗涤出的锂盐经浓缩后结晶出来，实现回收电池级碳酸锂的目的。

Claims (9)

1.一种从电池级碳酸锂母液中回收锂的方法，包括以下步骤，
1)将回收电池级碳酸锂产生的母液，冷冻到-1～3℃，维持冷冻8～15min，过滤，得到固体十水硫酸钠，滤液待用；
2)将步骤1)的滤液加热到92℃以上，蒸发浓缩，待钠离子的浓度达到110g/L时停止浓缩，趁热过滤，滤饼用热的纯水洗涤，即得电池级碳酸锂晶体，洗液与步骤1)的滤液合并，浓缩液待用；
3)浓缩液返回步骤1)进行冷冻、过滤、滤液返回前段除杂；
4)将步骤1)的十水硫酸钠加热到40℃以上热溶，热溶料浆经固液分离，滤液记为Ⅰ溶液，滤渣为无水硫酸钠；
5)将Ⅰ溶液进行蒸发浓缩，当Li2O为4～6g/L时，停止浓缩，过滤，滤液返回步骤1)，滤渣用Ⅰ溶液洗涤，回收锂，滤渣为无水硫酸钠，洗液重新进入蒸发浓缩。
2.如权利要求1所述的方法，步骤1)中的冷冻维持时间为10min。
3.如权利要求1所述的方法，步骤1)所得十水硫酸钠中含Li2O约为0.1％。
4.如权利要求1所述的方法，步骤2)中所述热的纯水洗涤，为不低于92℃的工业纯水洗涤。
5.如权利要求1所述的方法，步骤2)中所述热的纯水洗涤，液固比为1：1。
6.如权利要求1所述的方法，步骤2)中所述热的纯水洗涤，洗涤次数4～5次。
7.如权利要求4所述的方法，所述工业纯水，其电导率≤10us/cm。
8.如权利要求1所述的方法，步骤4)中，所述Ⅰ溶液为含锂的饱和硫酸钠溶液。
9.如权利要求8所述的方法，所述含锂的饱和硫酸钠溶液，其Li2O含量约为1.1g/L。
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