CN102701239A - 一种从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的了一种从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法，包括转型焙烧、冷却球磨、酸化焙烧、浆化中和、分离洗涤及净化、调配转型、冷冻析钠、深度除杂、蒸发结晶、离心分离及淋洗、干燥的步骤。由于本发明采用了DTB结晶器、FC结晶器或OSLO结晶器，实现了连续冷却结晶和蒸发结晶，设备产能提高了50％以上，提高了设备利用率，所以工艺简单实用，设备产能大，生产成本低，资源利用率高，能耗低，三废少。
Description
技术领域
本发明涉及一种单水氢氧化锂的制备方法，特别是涉及一种从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法。
背景技术
工业上金属锂冶炼方法主要分为两类：一类是从含锂卤水中，通过对卤水中其他有价金属的矿物进行综合提取利用，使卤水中的锂得到富集，最终可得到单水氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂等锂盐产品，但是，由于国内盐湖卤水中大部分具有低镁锂比的特点，开发难度大，卤水提锂的工业化实施困难；另一类方法是通过对主要的含锂矿石-锂辉石和锂云母的火法或湿法处理，破坏其原有脉石结构，使其中的Li2O以可溶锂盐的形式溶解出来，可以提取诸如单水氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂等形式的锂盐。从锂辉石中提锂具有物料流通量小，生产效率高、能耗低、锂的回收率高等优点，所以目前以锂辉石为原料提锂是较广泛采用的方法。
目前锂辉石提锂的方法主要有硫酸法和石灰石法，石灰石法因渣量大、能耗高、回收率低、生产成本高等缺点较少采用。硫酸法克服了石灰石法的缺点，回收率大大提高。但传统的硫酸法一般通过先制备硫酸锂，然后碳化转化为碳酸锂，再经苛化转型工艺生产单水氢氧化锂，工艺流程较长，生产成本高。专利CN101948124A公开了一种锂辉石生产单水氢氧化锂工艺，该工艺采用锂辉石酸化浸出、氢氧化钾转型的工艺生产单水氢氧化锂，克服了传统硫酸法生产单水氢氧化锂工艺流程长，生产成本高的缺点，但是该工艺未提出工业上如何实现连续冷冻析钠、连续蒸发结晶析出单水氢氧化锂的方法，如果采用传统冷冻结晶和蒸发结晶器，则无法实现连续生产，限制了设备产能。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供一种工艺简单实用、设备产能大，生产成本低、资源利用率高、能耗低、三废少的从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法。
本发明的一种从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
a、转型焙烧：将锂辉石矿Li2O·A12O3·4SiO2置于内热式回转炉内，在高温下进行转型焙烧，焙烧温度控制在1150～1250℃，使其由α型转为β型；
b、冷却球磨：将步骤a焙烧后的原料冷却至常温，再将其球磨到50～325目；c、酸化焙烧：将浓硫酸与经步骤b磨细的锂辉石调配成浆，然后置于回转炉中进行焙烧，控制硫酸过量20％～40％，焙烧温度控制在200～320℃；
d、浆化中和：往步骤c得到的酸化混和物中加入石灰石浆进行中和，控制溶液Ph为6.0～6.5，石灰石浆加入量为矿浆的8％～10％，搅拌反应30分钟以上；
e、分离洗涤及净化：将步骤d的浆化中和液采用水平带式压滤机进行分离，并洗涤滤饼三次，然后往滤液中加入少量氢氧化钠溶液将溶液Ph调至11～12，进行净化除杂，再次过滤分离后得到净化液，控制净化温度为50～90℃，净化时间＞30分钟；
f、调配转型：按步骤e获得的净化液中氧化锂含量理论量过量5％～15％加入氢氧化钠溶液混匀，将净化液调配转型为氢氧化锂溶液；
g、冷冻析钠：先将经步骤f转型后的溶液蒸发至溶液中的氧化锂浓度为55～65g/L，然后再将溶液冷冻至-4±2℃，经离心分离得到十水硫酸钠，再经重溶、蒸发结晶、洗涤、干燥工艺得到无水硫酸钠副产品，其中蒸发结晶采用了DTB结晶器、FC结晶器或OSLO结晶器；
h、深度除杂：往步骤g冷冻析钠后的净化液中加入适量EDTA进行络合除钙镁，再按溶液中硫酸根含量加入计量八水氯化钡除硫酸根，然后进行过滤得到精制氢氧化锂溶液；
i、蒸发结晶：采用了DTB结晶器、FC结晶器或OSLO结晶器将经过步骤g和h获得的精制氢氧化锂溶液蒸发结晶得到单水氢氧化锂过饱和溶液；
j、离心分离及淋洗、干燥：离心分离步骤i获得的过饱和单水氢氧化锂溶液，沉淀物经淋洗、干燥后得到单水氢氧化锂产品。
本发明的从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法进一步还可以是：
在所述步骤g中，在进入结晶器前，将对溶液进行预冷，使其预冷至25±10℃。
在所述步骤i中，在进入结晶器前，将对溶液进行预热，使其预热至60±5℃。预热所用的热量为步骤b锂辉石焙料冷却时放出的热量或所述步骤g冷冻析钠时放出的热量。
所述步骤d中和时所用的石灰石浆的液固比为2～3。
所述步骤j中，向离心机加入氢氧化锂浆时，离心机低速运行，控制放料速度使氢氧化锂均匀添加，布料均匀后离心机高速运行，脱水，直至出水口流水不呈流线状时，再向离心机内缓慢加淋洗液后高速脱水，直至出水口处流水不呈流线状，再次离心脱水，反复淋洗1～6次。
所述步骤e、h采用立式叶滤机进行精密过滤。
所述步骤c调配的浆料的液固比为1.5～2.5。
本发明的从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法，相对于现有技术而言具有的优点为：由于本发明采用了DTB结晶器、FC结晶器或OSLO结晶器，实现了连续冷却结晶和蒸发结晶，设备产能提高了50％以上，提高了设备利用率，所以工艺简单实用，设备产能大，生产成本低，资源利用率高，能耗低，三废少。
附图说明
图1为根据本发明的从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明的一种从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法，请参考图1，具体步骤为：
a、转型焙烧：将锂辉石矿Li2O·Al2O3·4SiO2置于内热式回转炉内，在高温下进行转型焙烧，焙烧温度控制在1150～1250℃，使其由α型转为β型；
b、冷却球磨：将步骤a焙烧后的原料冷却至常温，再将其球磨到50～325目；c、酸化焙烧：将浓硫酸与经步骤b磨细的锂辉石调配成浆，然后置于回转炉中进行焙烧，控制硫酸过量20％～40％，焙烧温度控制在200～320℃；
d、浆化中和：往步骤c得到的酸化混和物中加入石灰石浆进行中和，控制溶液Ph为6.0～6.5，石灰石浆加入量为矿浆的8％～10％，搅拌反应30分钟以上；
e、分离洗涤及净化：将步骤d的浆化中和液采用水平带式压滤机进行分离，并洗涤滤饼三次，然后往滤液中加入少量氢氧化钠溶液将溶液Ph调至11～12，进行净化除杂，再次过滤分离后得到净化液，控制净化温度为50～90℃，净化时间＞30分钟；
f、调配转型：按步骤e获得的净化液中氧化锂含量理论量过量5％～15％加入氢氧化钠溶液混匀，将净化液调配转型为氢氧化锂溶液；
g、冷冻析钠：先将经步骤f转型后的溶液蒸发至溶液中的氧化锂浓度为55～65g/L，然后再将溶液冷冻至-4±2℃，经离心分离得到十水硫酸钠，再经重溶、蒸发结晶、洗涤、干燥工艺得到无水硫酸钠副产品，其中蒸发结晶采用了DTB结晶器(DTB Typen Crystallizer，DTB型结晶器)、FC结晶器(Forced Circulation Crystallizer，FC型结晶器)或OSLO结晶器(OSLO Typen Crystallizer，OSLO型结晶器)；
h、深度除杂：往步骤g冷冻析钠后的净化液中加入适量EDTA(EthyleneDiamine Tetraacetie Acid，乙二胺四乙酸铜二氨四乙酸盐)进行络合除钙镁，再按溶液中硫酸根含量加入计量八水氯化钡除硫酸根，然后进行过滤得到精制氢氧化锂溶液；
i、蒸发结晶：采用了DTB结晶器、FC结晶器或OSLO结晶器将经过步骤g和h获得的精制氢氧化锂溶液蒸发结晶得到单水氢氧化锂过饱和溶液；
j、离心分离及淋洗、干燥：离心分离步骤i获得的过饱和单水氢氧化锂溶液，沉淀物经淋洗、干燥后得到单水氢氧化锂产品。
本发明的从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法进一步还可以是：
所述步骤b冷却磨细中，磨细的目数越大越好，目数越大越利于锂的浸出，但是目数越大能耗越高，因此目数的优选取值范围为50～325目。
在所述步骤g中，在进入结晶器前，将对溶液进行预冷，使其预冷至25±10℃。
在所述步骤i中，在进入结晶器前，将对溶液进行预热，使其预热至60±5℃。预热所用的热量为步骤b锂辉石焙料冷却时放出的热量。预热所用的热量还可以是所述步骤g冷冻析钠时放出的热量。在步骤g和步骤i中，进入结晶器前对溶液进行预冷和预热起到降低综合能耗的作用。
所述步骤d中和时所用的石灰石浆的液固比为2～3。
所述步骤j中，向离心机加入氢氧化锂浆时，离心机低速运行，控制放料速度使氢氧化锂均匀添加，布料均匀后离心机高速运行，脱水，直至出水口流水不呈流线状时，再向离心机内缓慢加淋洗液后高速脱水，直至出水口处流水不呈流线状，再次离心脱水，反复淋洗1～6次。
所述步骤e、h采用立式叶滤机进行精密过滤。
所述步骤c调配的浆料的液固比为1.5～2.5。
所述步骤a的反应原理为：
α-Li2O·Al2O3·4SiO2-→β-Li2O·Al2O3·4SiO2
所述步骤c的化学反应方程式为：
β-Li2O·Al2O3·4SiO2+H2SO4-→H2O·Al2O3·4SiO2+Li2SO4
所述步骤d的化学反应方程式为：
CaCO3+H2SO4-→CaSO4+H2O+CO2↑
所述步骤e的化学反应方程式为：
Al3++3OH-→Al(OH)3↓
Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓
Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓
Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓
下面给出几个具体实施例：
实施例1：
a、转型焙烧：将锂辉石精矿置于内热式回转炉内，用鼓风机将制备好的煤粉鼓入炉内进行高温转型焙烧，焙烧温度控制在1250℃，使其由α型转为β型；
b、冷却球磨：步骤a焙烧后的原料通过换热器冷却至常温，再将其球磨到325目，分析球磨后的锂辉石Li2O含量为5.23％；
c、酸化焙烧：将94％的浓硫酸与经步骤b磨细的锂辉石调配成浆，然后置于回转炉中进行焙烧，控制硫酸过量40％，焙烧温度控制在320℃；
d、浆化中和：往步骤C得到的酸化混和物经过三级连续浸出槽浆化中和，期间中入石灰石中和残酸，加入的石灰浆的液固比为3，石灰石浆加入量为矿浆的10％，控制溶液PH为6.5，搅拌反应50min；
e、分离洗涤及净化：将步骤d的浆化中和液采用水平带式机进行分离，并用蒸发过程中的冷凝水逆流洗涤滤饼三次，然后往滤液中加入少量氢氧化钠溶液将溶液PH调至12，进行净化除杂，采用立式叶滤机精滤分离后得到净化液，控制净化温度为90℃，净化时间50min；
f、调配转型：按步骤e获得的净化液中氧化锂含量理论量过量15％加入氢氧化钠溶液混匀，将净化液调配转型为氢氧化锂溶液；
g、冷冻析钠：先将经步骤f转型后的溶液蒸发至溶液中的氧化锂浓度为65g/L，再采用循环冷却水将溶液预冷至15℃，然后将溶液泵入DTB结晶器中冷冻至-6℃，经离心分离得到十水硫酸钠；
h、深度除杂：往步骤g冷冻析钠后的净化液中按理论计算量过量10％加入EDTA进行络合除钙镁，再按溶液中硫酸根离子浓度加入计量八水氯化钡除硫酸根，然后采用立式叶滤机精滤得到精制氢氧化锂溶液；
i、蒸发结晶：将经过步骤g和h获得的精制氢氧化锂溶液先经过换热器预热至65℃，然后再将溶液泵入DTB结晶器中在120℃蒸发得到单水氢氧化锂过饱和溶液；
J、离心分离及淋洗、干燥：将步骤i获得的氢氧化锂料浆放入离心机内甩水，盖好盖子，布料要均匀，否则易损坏设备又使物料甩不干，加料时低速运行，控制放料速度，加满料后高速运行脱水，直至出水口处流水不呈流线状时，即可洗涤。洗涤时，向离心机内缓慢加入高纯水平后高速脱水，直至出水口处流水不呈流线状，脱水和淋洗的过程反复重复2次，即可出料，再将所得湿料在90℃下干燥后得到单水氢氧化锂产品。
实施例2：
a、转型焙烧：将锂辉石精矿置于内热式回转炉内，用鼓风机将制备好的煤粉鼓入炉内进行高温转型焙烧，焙烧温度控制在1150℃，使其由α型转为β型；
b、冷却球磨：步骤a焙烧后的原料通过换热器冷却至常温，再将其球磨到150目，分析球磨后的锂辉石Li2O含量为5.18％；
c、酸化焙烧：将94％的浓硫酸与经步骤b磨细的锂辉石调配成浆，然后置于回转炉中进行焙烧，控制硫酸过量10％，焙烧温度控制在200℃；
d、浆化中和：往步骤C得到的酸化混和物经过三级连续浸出槽浆化中和，期间中入石灰石中和残酸，，加入的石灰浆的液固比为2，石灰石浆加入量为矿浆的8％，控制溶液PH为6.0，搅拌反应30min；
e、分离洗涤及净化：将步骤d的浆化中和液采用水平带式机进行分离，并用蒸发过程中的冷凝水逆流洗涤滤饼三次，然后往滤液中加入少量氢氧化钠溶液将溶液PH调至11，进行净化除杂，采用立式叶滤机精滤分离后得到净化液，控制净化温度为50℃，净化时间30min；
f、调配转型：按步骤e获得的净化液中氧化锂含量理论量过量5％加入氢氧化钠溶液混匀，将净化液调配转型为氢氧化锂溶液；
g、冷冻析钠：先将经步骤f转型后的溶液蒸发至溶液中的氧化锂浓度为55g/L，再采用循环冷却水将溶液预冷至35℃，然后将溶液泵入DTB结晶器中冷冻至-2℃，经离心分离得到十水硫酸钠；
h、深度除杂：往步骤g冷冻析钠后的净化液中按理论计算量过量10％加入EDTA进行络合除钙镁，再按溶液中硫酸根离子浓度加入计量八水氯化钡除硫酸根，然后采用立式叶滤机精滤得到精制氢氧化锂溶液；
i、蒸发结晶：将经过步骤g和h获得的精制氢氧化锂溶液先经过换热器预热至55℃，然后再将溶液泵入DTB结晶器中在100℃蒸发得到单水氢氧化锂过饱和溶液；
J、离心分离及淋洗、干燥：将步骤i获得的氢氧化锂料浆放入离心机内甩水，盖好盖子，布料要均匀，否则易损坏设备又使物料甩不干，加料时低速运行，控制放料速度，加满料后高速运行脱水，直至出水口处流水不呈流线状时，即可洗涤。洗涤时和，向离心机内缓慢加入高纯水平后高速脱水，直至出水口处流水不呈流线状，脱水和淋洗的过程反复重复2次，即可出料，再将所得湿料在90℃下干燥后得到单水氢氧化锂产品。
实施例3：
a、转型焙烧：将锂辉石精矿置于内热式回转炉内，用鼓风机将制备好的煤粉鼓入炉内进行高温转型焙烧，焙烧温度控制在1200℃，使其由α型转为β型；
b、冷却球磨：步骤a焙烧后的原料通过换热器冷却至常温，再将其球磨到250目，分析球磨后的锂辉石含量为5.21％；
c、酸化焙烧：将94％的浓硫酸与经步骤b磨细的锂辉石调配成浆，然后置于回转炉中进行焙烧，控制硫酸过量20％，焙烧温度控制在300℃；
d、浆化中和：往步骤C得到的酸化混和物经过三级连续浸出槽浆化中和，期间中入石灰石中和残酸，，加入的石灰浆的液固比为3，石灰石浆加入量为矿浆的10％，控制溶液PH为6.0，搅拌反应40min；
e、分离洗涤及净化：将步骤d的浆化中和液采用水平带式机进行分离，并用蒸发过程中的冷凝水逆流洗涤滤饼三次，然后往滤液中加入少量氢氧化钠溶液将溶液PH调至11，进行净化除杂，采用立式叶滤机精滤分离后得到净化液，控制净化温度为90℃，净化时间40min；
f、调配转型：按步骤e获得的净化液中氧化锂含量理论量过量10％加入氢氧化钠溶液混匀，将净化液调配转型为氢氧化锂溶液；
g、冷冻析钠：先将经步骤f转型后的溶液蒸发至溶液中的氧化锂浓度为60g/L，再采用循环冷却水将溶液预冷至25℃，然后将溶液泵入DTB结晶器中冷冻至-4℃，经离心分离得到十水硫酸钠；
h、深度除杂：往步骤g冷冻析钠后的净化液中按理论计算量过量10％加入EDTA进行络合除钙镁，再按溶液中硫酸根离子浓度加入计量八水氯化钡除硫酸根，然后采用立式叶滤机精滤得到精制氢氧化锂溶液；
i、蒸发结晶：将经过步骤g和h获得的精制氢氧化锂溶液先经过换热器预热至60℃，然后再将溶液泵入DTB结晶器中在110℃蒸发得到单水氢氧化锂过饱和溶液；
J、离心分离及淋洗、干燥：将步骤i获得的氢氧化锂晶浆放入离心机内甩水，，布料要均匀，否则易损坏设备又使物料甩不干，加料时低速运行，控制放料速度，加满料后高速运行脱水，直至出水口处流水不呈流线状时，即可洗涤。洗涤时向离心机内缓慢加入淋洗液后高速脱水，直至出水口处流水不呈流线状，脱水和淋洗的过程反复重复2次，即可出料，再将所得湿料在90℃下干燥后得到单水氢氧化锂产品。
对上述实施例1～3获得的单水氢氧化锂产品进行检测，得到技术指标如表1所示：
表1
由上表可以看出通过本发明的制备方法，可以直接制备单水氢氧化锂，其产品质量符合国家标准(GB/T 8066-2002)LiOH·H2O-1的要求，锂综合收率达到85％以上，本发明采用了DTB结晶器，实现了连续冷却结晶和蒸发结晶，设备产能提高了50％以上，提高了设备利用率，降低了生产成本。同时在生产过程中综合运用冷却过程中放出的热量，对溶液进行预热，综合能耗降低10％以上。
上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、转型焙烧：将锂辉石矿Li2O·A12O3·4SiO2置于内热式回转炉内，在高温下进行转型焙烧，焙烧温度控制在1150～1250℃，使其由α型转为β型；
b、冷却球磨：将步骤a焙烧后的原料冷却至常温，再将其球磨到50～325目；c、酸化焙烧：将浓硫酸与经步骤b磨细的锂辉石调配成浆，然后置于回转炉中进行焙烧，控制硫酸过量20％～40％，焙烧温度控制在200～320℃；
d、浆化中和：往步骤c得到的酸化混和物中加入石灰石浆进行中和，控制溶液Ph为6.0～6.5，石灰石浆加入量为矿浆的8％～10％，搅拌反应30分钟以上；
e、分离洗涤及净化：将步骤d的浆化中和液采用水平带式压滤机进行分离，并洗涤滤饼三次，然后往滤液中加入少量氢氧化钠溶液将溶液Ph调至11～12，进行净化除杂，再次过滤分离后得到净化液，控制净化温度为50～90℃，净化时间＞30分钟；
f、调配转型：按步骤e获得的净化液中氧化锂含量理论量过量5％～15％加入氢氧化钠溶液混匀，将净化液调配转型为氢氧化锂溶液；
g、冷冻析钠：先将经步骤f转型后的溶液蒸发至溶液中的氧化锂浓度为55～65g/L，然后再将溶液冷冻至-4±2℃，经离心分离得到十水硫酸钠，再经重溶、蒸发结晶、洗涤、干燥工艺得到无水硫酸钠副产品，其中蒸发结晶采用了DTB结晶器、FC结晶器或OSLO结晶器；
h、深度除杂：往步骤g冷冻析钠后的净化液中加入适量乙二胺四乙酸铜二氨四乙酸盐EDTA进行络合除钙镁，再按溶液中硫酸根含量加入计量八水氯化钡除硫酸根，然后进行过滤得到精制氢氧化锂溶液；
i、蒸发结晶：采用了DTB结晶器、FC结晶器或OSLO结晶器将经过步骤g和h获得的精制氢氧化锂溶液蒸发结晶得到单水氢氧化锂过饱和溶液；
j、离心分离及淋洗、干燥：离心分离步骤i获得的过饱和单水氢氧化锂溶液，沉淀物经淋洗、干燥后得到单水氢氧化锂产品。
2.根据权利要求1所述的从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法，其特征在于，在所述步骤g中，在进入结晶器前，将对溶液进行预冷，使其预冷至25±10℃。
3.根据权利要求1或3所述的从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法，其特征在于，在所述步骤i中，在进入结晶器前，将对溶液进行预热，使其预热至60±5℃，预热所用的热量为步骤b锂辉石焙料冷却时放出的热量或所述步骤g冷冻析钠时放出的热量。
4.根据权利要求1所述的从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤d中和时所用的石灰石浆的液固比为2～3。
5.根据权利要求1所述的从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤j中，向离心机加入氢氧化锂浆时，离心机低速运行，控制放料速度使氢氧化锂均匀添加，布料均匀后离心机高速运行，脱水，直至出水口流水不呈流线状时，再向离心机内缓慢加淋洗液后高速脱水，直至出水口处流水不呈流线状，再次离心脱水，反复淋洗1～6次。
6.根据权利要求1所述的从锂辉石提锂制备单水氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤c调配的浆料的液固比为1.5～2.5。
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