CN111498858A - 一种绿豆岩利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种绿豆岩利用方法，先将绿豆岩粉碎得到粉料，然后将粉料与酸液混合并加热得到转型料，转型料进行浸取过滤得到浸取液一和滤渣一，滤渣一中加入钙离子络合剂以脱钙，然后水洗、烘干得到二氧化硅产品；浸取液一加氨水后沉淀过滤得到液相和包含氢氧化铁、氢氧化铝产品的滤渣二，液相浓缩、结晶后制得复合肥。本发明对绿豆岩的综合利用程度高，可得到多种产品，无尾矿、无污染，能有效提高二氧化硅产品纯度及品质，生产经济效益高，工艺流程简单、操作方便，适用于大规模的生产。

Description

一种绿豆岩利用方法

技术领域

本发明涉及矿产资源处理技术领域，尤其涉及一种绿豆岩利用方法。

背景技术

绿豆岩是一种含钾的沉积型硅铝酸钾矿物，化学式为KAl〃2SiO₃，理论值钾含量17.89％，属沉积岩中的粘土岩类，由于地质成矿环境条件多变，往往沉积型矿床矿石中还含有多种矿物杂质，钾的含量达不到理论值标准。四川盆地为海相沉积盆地，在数亿年的地球地壳运动与陆地海洋变迁、火山喷发，形成有大量火山灰，经搬运沉积形成大量含钾火山凝灰岩，即绿豆岩。绿豆岩在四川盆地东南西北中部须家河与嘉陵江地层交界部均有分布，矿体出露于地表的几十余处，厚度从20-30公分到2-3米，长度从几十米到千米，氧化钾含量低的3％-5％，高的10％-15％，高品位分布于四川乐山沙湾、重庆长寿奉节云阳、泸州、内江威远、达州等地。60-70年代四川地矿局立专题调查，经初步估算四川盆地绿豆岩资源氧化钾资源量高达数十亿吨，是我国新型潜在钾矿资源。

绿豆岩通常用于制作钾肥，传统方式为以煤为能源在750℃高温焙烧2.5小时，再用硫酸水溶液加热搅拌浸出，钾的浸出率在80％～90％，浸出率较低，未能最大化的利用矿产资源，并且，绿豆岩中还含有大量的铁铝硅铷等资源，现有的处理方法未能有效提取利用，绿豆岩的综合利用率低，资源浪费严重，生产成本高，生产经济效益低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题和提出的技术任务是对现有技术进行改进，提供一种绿豆岩利用方法，解决目前技术中绿豆岩的利用率低，大量资源未能有效提取，资源浪费严重，生产成本高的问题。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：

一种绿豆岩利用方法，步骤包括：

A、将绿豆岩粉碎得到粉料；

B、将步骤A得到的粉料与酸液混合并加热得到转型料；

C、将步骤B得到的转型料进行浸取过滤得到浸取液一和滤渣一；

D、所述步骤C的滤渣一中加入钙离子络合剂以脱钙，然后水洗、烘干得到二氧化硅产品；所述步骤C的浸取液一加氨水后沉淀过滤得到液相和包含氢氧化铁、氢氧化铝产品的滤渣二；

E、步骤D的液相浓缩、结晶后制得复合肥。

本发明所述的绿豆岩利用方法对绿豆岩的综合利用程度高，可得到二氧化硅、氢氧化铁、氢氧化铝以及含钾镁氮磷硫的多元复合肥等多种产品，无尾矿、无污染，传统的绿豆岩利用方法直接将滤渣一水洗、烘干得到二氧化硅产品，但这样制得的二氧化硅产品纯度低、含有较多的杂质，通常滤渣一中主要含有二氧化硅和硫酸钙，在滤渣一中加入钙离子络合剂来与硫酸钙反应生成形成稳定的水溶性络合物，然后通过水洗去除，从而留下来的是纯度高的二氧化硅，进而有效提高二氧化硅产品的品质，二氧化硅产品能应用在更高要求的领域中，本发明所述的绿豆岩利用方法工艺流程简单、操作方便，适用于大规模的生产。

进一步的，所述的步骤A中粉料的目数在200～300目，确保绿豆岩能与酸液进行充分而高效的反应，缩短反应时间，提高生产效率。

进一步的，所述步骤B中粉料与浓度为98％的硫酸进行混合，对绿豆岩粉料的分解反应效率高，能够高效的将绿豆岩中的钾、镁、磷、铁、铝等元素转化成水溶性物质进行提取，保障高浸出率。

进一步的，所述步骤B中粉料与硫酸的重量混合比为1:0.4～1，合理的配比确保反应充分，同时避免浪费酸液。

进一步的，所述步骤B中粉料与酸液混合后采用微波加热。传统的加热方式采用的煤燃烧加热，煤燃烧产生大量的CO、CO₂、SO₂、NO、NO₂等有害气体以及大量杂质，对空气污染严重，对资源综合利用和产品质量都有影响，并且煤燃烧加热的方式是热能从物质的外部传递到物质的内部，然后再到恒温热平衡，热传递过程到恒温的时间相对较长，并且热量损失大，能耗高时间长，而本发明采用微波加热的方式，可直接穿透到物质晶体内部晶核，热量从内往外扩散，很快建立热平衡，提高产品质量，热利用率高，从而加热所需的能耗低，能够降低生产成本，并且采用微波加热能将α型绿豆岩转型为β型绿豆岩，微波加热直接作用于绿豆岩的内部，能够破坏绿豆岩的内部结构，从而改变绿豆岩的晶型，使得绿豆岩能被硫酸更加充分的分解，从而提高各元素的浸取率，提高分解绿豆岩得到的各产品的产量，提高生产经济效益。

进一步的，所述步骤B中粉料与酸液混合后采用微波加热至200～350℃，加热时间为10～20min，采用微波加热时热能利用率高，从而加热温度低，加热时间短，加工能耗低，节能环保。

进一步的，所述的步骤C中采用温度为50～70℃的水进行浸取过滤，采用热水浸取能避免可溶性物质结晶析出，从而减小滤渣一中的杂质含量，提高最终制得的二氧化硅产品的纯度，确保钾、镁、铁、铝等元素尽可能的都存在于浸取液一中，从而能提高后续氢氧化铁、氢氧化铝产品以及复合肥的得率。

进一步的，所述步骤D中的钙离子络合剂为乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸能高效的与钙离子形成稳定的水溶性络合物，从而有效达到脱钙的目的，提高二氧化硅产品的纯度。

进一步的，所述步骤D中采用温度为50～70℃的水对脱钙后的滤渣一水洗两次再烘干得到二氧化硅产品，热水能有效去除钙离子络合剂以及钙离子络合剂与钙离子所形成的水溶性络合物，从而提高二氧化硅产品的纯度，乙二胺四乙酸能溶于沸水而在冷水中溶解速度较慢，从而采用热水能提高去除乙二胺四乙酸的效率和充分性，避免乙二胺四乙酸残留在二氧化硅产品中。

进一步的，所述的步骤D中氨水浓度为25％，并且浸取液一中加氨水至pH达到中性，使得浸取液一中的铁、铝元素能完全反应成Fe(OH)₃和Al(OH)₃而沉淀，提高对铁、铝元素的提取率，提高生产经济效益。

与现有技术相比，本发明优点在于：

本发明所述的绿豆岩利用方法对绿豆岩的综合利用程度高，可得到二氧化硅、氢氧化铁、氢氧化铝以及含钾镁氮磷硫的多元复合肥等多种产品，无尾矿、无污染，能有效提高二氧化硅产品纯度及品质，生产经济效益高；

本发明所述的绿豆岩利用方法工艺流程简单、操作方便，适用于大规模的生产；

本发明采用微波加热的方式，热利用率高，加热温度低，加热时间短，加热所需的能耗低，节能环保，能够降低生产成本，使得绿豆岩有效转型，有效提高各元素的提取率，铝钾镁铁铷的浸出率均能达到95％以上。

附图说明

图1为绿豆岩综合利用方法的实施例一至三的流程示意图；

图2为绿豆岩综合利用方法的实施例四的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开的绿豆岩利用方法，能有效的将绿豆岩中的各种资源分离提出，提取率高，提高绿豆岩的综合利用率，降低生产成本，提高生产经济效益。

实施例一

如图1所示，一种绿豆岩利用方法，步骤主要包括：

A、将绿豆岩粉碎至200目得到粉料；

B、将步骤A得到的粉料与浓度为98％的硫酸进行混合，具体的，粉料与硫酸的重量混合比为1:1，并且粉料与硫酸加入到陶瓷坩埚中并充分搅拌混合，用磁盘将陶瓷坩埚盖严，陶瓷坩埚置入微波炉中，加热至200℃，加热时间为20min，在加热环境下，硫酸将粉料充分的进行分解，高效的将绿豆岩中的钾、镁、磷、铁、铝等元素转化成水溶性物质，最终得到转型料；

C、将步骤B得到的转型料采用温度为50℃的水进行浸取过滤，然后得到浸取液一和滤渣一，钾、镁、磷、铁、铝等元素由于硫酸的分解作用而转化成水溶性物质从而存在于浸取液一中，而绿豆岩中SiO₂不与硫酸反应从而保持原状态不变而构成为不溶性滤渣，而绿豆岩中的CaO则与硫酸发生反应生成不溶于水的硫酸钙而成为滤渣，从而滤渣一主要包含二氧化硅和硫酸钙；

D、所述步骤C的滤渣一中加入钙离子络合剂以去除滤渣一中硫酸钙成分，然后采用温度为50℃的水对脱钙后的滤渣一进行水洗、烘干处理，钙离子络合剂与硫酸钙发生反应生成稳定的水溶性络合物，进行水洗时则水溶性络合物以及残留的钙离子络合剂则溶于水中而去除，留下的则是不溶于水的二氧化硅，进行烘干处理后最终得到二氧化硅微粉，有效提高得到的二氧化硅产品产品的纯度和品质；

所述步骤C的浸取液一加浓度为25％氨水至pH达到中性，其中的铁、铝离子反应生成不溶于水的氢氧化铁、氢氧化铝沉淀下来，进行过滤分离得到液相和包含氢氧化铁、氢氧化铝产品的滤渣二，氢氧化铁、氢氧化铝产品可用于无机防水涂料，液相中包含有钾、镁、氮、磷、硫等元素；

E、将步骤D的液相蒸发浓缩、结晶后制得包含钾、镁、氮、磷、硫的多元复合肥。

实施例二

如图1所示，一种绿豆岩利用方法，步骤主要包括：

A、将绿豆岩粉碎至250目得到粉料；

B、将步骤A得到的粉料与浓度为98％的硫酸进行混合，具体的，粉料与硫酸的重量混合比为1:0.6，并且粉料与硫酸加入到陶瓷坩埚中并充分搅拌混合，用磁盘将陶瓷坩埚盖严，陶瓷坩埚置入微波炉中，加热至250℃，加热时间为15min，在加热环境下，硫酸将粉料充分的进行分解，高效的将绿豆岩中的钾、镁、磷、铁、铝等元素转化成水溶性物质，最终得到转型料；

C、将步骤B得到的转型料采用温度为60℃的水进行浸取过滤，然后得到浸取液一和滤渣一，钾、镁、磷、铁、铝等元素由于硫酸的分解作用而转化成水溶性物质从而存在于浸取液一中，而绿豆岩中SiO₂不与硫酸反应从而保持原状态不变而构成为不溶性滤渣，而绿豆岩中的CaO则与硫酸发生反应生成不溶于水的硫酸钙而成为滤渣，从而滤渣一主要包含二氧化硅和硫酸钙；

D、所述步骤C的滤渣一中加入钙离子络合剂以去除滤渣一中硫酸钙成分，然后采用温度为60℃的水对脱钙后的滤渣一进行水洗、烘干处理，钙离子络合剂与硫酸钙发生反应生成稳定的水溶性络合物，进行水洗时则水溶性络合物以及残留的钙离子络合剂则溶于水中而去除，留下的则是不溶于水的二氧化硅，进行烘干处理后最终得到二氧化硅微粉，有效提高得到的二氧化硅产品产品的纯度和品质；

所述步骤C的浸取液一加浓度为25％氨水至pH达到中性，其中的铁、铝离子反应生成不溶于水的氢氧化铁、氢氧化铝沉淀下来，进行过滤分离得到液相和包含氢氧化铁、氢氧化铝产品的滤渣二，氢氧化铁、氢氧化铝产品可用于无机防水涂料，液相中包含有钾、镁、氮、磷、硫等元素；

E、将步骤D的液相蒸发浓缩、结晶后制得包含钾、镁、氮、磷、硫的多元复合肥。

实施例三

如图1所示，一种绿豆岩利用方法，步骤主要包括：

A、将绿豆岩粉碎至300目得到粉料；

B、将步骤A得到的粉料与浓度为98％的硫酸进行混合，具体的，粉料与硫酸的重量混合比为1:0.4，并且粉料与硫酸加入到陶瓷坩埚中并充分搅拌混合，用磁盘将陶瓷坩埚盖严，陶瓷坩埚置入微波炉中，加热至350℃，加热时间为20min，在加热环境下，硫酸将粉料充分的进行分解，高效的将绿豆岩中的钾、镁、磷、铁、铝等元素转化成水溶性物质，最终得到转型料；

C、将步骤B得到的转型料采用温度为70℃的水进行浸取过滤，然后得到浸取液一和滤渣一，钾、镁、磷、铁、铝等元素由于硫酸的分解作用而转化成水溶性物质从而存在于浸取液一中，而绿豆岩中SiO₂不与硫酸反应从而保持原状态不变而构成为不溶性滤渣，而绿豆岩中的CaO则与硫酸发生反应生成不溶于水的硫酸钙而成为滤渣，从而滤渣一主要包含二氧化硅和硫酸钙；

D、所述步骤C的滤渣一中加入钙离子络合剂以去除滤渣一中硫酸钙成分，然后采用温度为70℃的水对脱钙后的滤渣一进行水洗、烘干处理，钙离子络合剂与硫酸钙发生反应生成稳定的水溶性络合物，进行水洗时则水溶性络合物以及残留的钙离子络合剂则溶于水中而去除，留下的则是不溶于水的二氧化硅，进行烘干处理后最终得到二氧化硅微粉，有效提高得到的二氧化硅产品产品的纯度和品质；

所述步骤C的浸取液一加浓度为25％氨水至pH达到中性，其中的铁、铝离子反应生成不溶于水的氢氧化铁、氢氧化铝沉淀下来，进行过滤分离得到液相和包含氢氧化铁、氢氧化铝产品的滤渣二，氢氧化铁、氢氧化铝产品可用于无极防水涂料，液相中包含有钾、镁、氮、磷、硫等元素；

E、将步骤D的液相蒸发浓缩、结晶后制得包含钾、镁、氮、磷、硫的多元复合肥。

实施例四

采集自乐山沙湾的绿豆岩，其主要化学组分如表1所示。

表1绿豆岩主要化学组分

如图2所示，对上述绿豆岩的利用方法，步骤主要包括：

A、将绿豆岩先破碎再球磨至200目得到粉料；

B、将步骤A得到的粉料与浓度为98％的硫酸进行混合，具体的，称取1000g粉料与400g硫酸，粉料与硫酸加入到陶瓷坩埚中并充分搅拌混合，用磁盘将陶瓷坩埚盖严，陶瓷坩埚置入微波炉中，加热至250℃，加热时间为10min，在加热环境下，硫酸将绿豆岩粉料充分的进行分解，高效的将绿豆岩中的钾、镁、磷、铁、铝等元素转化成水溶性物质，最终得到转型料；

C、将步骤B得到的转型料采用2000ml的温度为70℃的水进行浸取过滤，然后得到浸取液一和滤渣一，钾、镁、磷、铁、铝等元素转化成水溶性物质从而存在于浸取液一中，而绿豆岩中SiO₂不与硫酸反应从而保持原状态不变而构成为不溶性滤渣，而绿豆岩中的CaO则与硫酸发生反应生成不溶于水的硫酸钙而成为滤渣，从而滤渣一主要包含二氧化硅和硫酸钙，浸取液一中金属离子的浸出率如表2所示；

表2浸取液一中金属离子的浸出率

离子	K<sup>+</sup>	Mg<sup>2+</sup>	Fe<sup>3+</sup>	Rb<sup>+</sup>	Al<sup>3+</sup>
						含量(g/L)	39.31	21.05	5.83	0.108	35.32
浸出率(％)	96.02	96.21	95.73	95.57	96.28

D、所述步骤C的滤渣一中加入乙二胺四乙酸(EDTA)以去除滤渣一中硫酸钙成分，然后采用温度为70℃的水对脱钙后的滤渣一水洗两次然后再进行烘干处理，EDTA与硫酸钙发生反应生成稳定的水溶性络合物，进行水洗时则水溶性络合物以及残留的EDTA则溶于水中而去除，留下的则是不溶于水的二氧化硅，进行烘干处理后最终得到二氧化硅微粉产品664g(含有一定量的杂质)；

所述步骤C的浸取液一加浓度为25％氨水至pH达到中性，其中的铁、铝离子反应生成不溶于水的氢氧化铁、氢氧化铝完全沉淀下来，进行过滤分离得到包含氢氧化铁22.28g、氢氧化铝产品204.07g的滤渣二和液相，氢氧化铁、氢氧化铝产品可用于无极防水涂料，液相中则包含有钾、镁、铷、氮、磷、硫等元素；

E、步骤D的液相含有铷元素，采用溶剂萃取法将液相中的铷提取出来，从而进一步提高对绿豆岩的综合利用率，萃取剂采用t-BAMBP，采用逆流萃取分离得到萃余液和含铷有机相，液相能充分与萃取剂接触从而提高萃取充分性，含铷有机相中加入盐酸反萃得到氯化铷30.36g；

萃余液即是分离出铷之后的包含钾、镁、氮、磷、硫的液相，将其进行蒸发浓缩、结晶后制得包含钾、镁、氮、磷、硫的多元复合肥。

按照上述的处理步骤可将绿豆岩中硅、铁、铝、铷分离提取出来得到多种产品，还能得到包含钾、镁、氮、磷、硫的多元复合肥，有效提高了绿豆岩的综合利用率，钾镁铝铁铷浸出率均在95％以上，有效缩短了加工时间，提高了加工效率，处理过程的温度低，从而所需能耗低，降低了生产成本，大大的提高了经济效益。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种绿豆岩利用方法，其特征在于，步骤包括：

A、将绿豆岩粉碎得到粉料；

B、将步骤A得到的粉料与酸液混合并加热得到转型料；

C、将步骤B得到的转型料进行浸取过滤得到浸取液一和滤渣一；

D、所述步骤C的滤渣一中加入钙离子络合剂以脱钙，然后水洗、烘干得到二氧化硅产品；所述步骤C的浸取液一加氨水后沉淀过滤得到液相和包含氢氧化铁、氢氧化铝产品的滤渣二；

E、步骤D的液相浓缩、结晶后制得复合肥。

2.根据权利要求1所述的绿豆岩利用方法，其特征在于，所述的步骤A中粉料的目数在200～300目。

3.根据权利要求1所述的绿豆岩利用方法，其特征在于，所述步骤B中粉料与浓度为98％的硫酸进行混合。

4.根据权利要求3所述的绿豆岩利用方法，其特征在于，所述步骤B中粉料与硫酸的重量混合比为1:0.4～1。

5.根据权利要求1所述的绿豆岩利用方法，其特征在于，所述步骤B中粉料与酸液混合后采用微波加热。

6.根据权利要求5所述的绿豆岩利用方法，其特征在于，所述步骤B中粉料与酸液混合后采用微波加热至200～350℃，加热时间为10～20min。

7.根据权利要求1所述的绿豆岩利用方法，其特征在于，所述的步骤C中采用温度为50～70℃的水进行浸取过滤。

8.根据权利要求1至7任一项所述的绿豆岩利用方法，其特征在于，所述步骤D中的钙离子络合剂为乙二胺四乙酸。

9.根据权利要求1至7任一项所述的绿豆岩利用方法，其特征在于，所述步骤D中采用温度为50～70℃的水对脱钙后的滤渣一水洗两次再烘干得到二氧化硅产品。

10.根据权利要求1至7任一项所述的绿豆岩利用方法，其特征在于，所述的步骤D中氨水浓度为25％，并且浸取液一中加氨水至pH达到中性。

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