CN104774125A - 一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法，是以100～110份磷石膏、120～140份硝酸、450～600份氨气、240～300份二氧化碳、50～70份土壤改良剂、25～40份EM菌剂、36～44份氯化钾、15～28份硫酸钾为原料，按照如下步骤制备而成：碳酸铵溶液制备、磷石膏溶解活化及稀土的一次回收、碳酸钙沉积及稀土二次回收、碳酸钙再溶解、碳酸钙二次沉积、硝酸铵与硫酸铵的混合、混合制富氮硫酸盐肥料、稀土再富集。本发明有效去除磷石膏中的有害杂质，对稀土元素的回收率较高，且将磷石膏中的钙经两次沉淀，得到纯度较高的硫酸铵和硝酸铵，并充分利用磷石膏中的硫元素，得到富氮硫酸盐肥料。

Description

一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法

技术领域

本发明涉及化工及化肥工业技术领域，尤其是涉及一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的副产物，磷肥和磷化工工业以及其它工业每年排放千万吨以上的石膏废渣，如何将这些磷石膏废渣加以开发利用，变废为宝，是世界上各个国家长期以来都关注的热门课题。

在磷石膏利用领域中，我国起步较晚。目前最为常见的磷石膏利用主要是制造建筑材料，例如水泥缓凝剂、石膏建材、路基填料、墙体砌块等等。另外就是利用磷石膏生产磷复肥，但主要采用堆存法处理，不仅综合利用率低，大量占用土地，而且其中还有的一些杂质，具有副作用，有害杂质会污染环境，致使排污费用巨大，若进行预处理又会增加生产成本，严重制约了这类企业的发展。

经检测显示，磷石膏中含有微量稀土元素：钇、钕、铈、镧、镝、钬等。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，是极其重要的战略资源。现有主要的磷石膏利用方法未经稀土元素提取就直接进行产业利用，不仅方法本身存在环境次生污染的问题，而且造成了大量的稀土资源浪费，未能物尽其用，很不实用。

另一方面，随着经济的发展，人民生活水平不断提高，人们越来越关注食品健康问题，对安全卫生无污染的有机、绿色食品的需求不断增加。因此，需要施用有机肥来提高农产品的市场竞争力。有机肥料富含有机物质和作物生长所需的营养物质，不仅能提供作物生长所需养分，改良土壤，还可以改善作物品质，提高作物产量，促进作物高产稳产，保持土壤肥力，同时可提高肥料利用率，降低生产成本。但目前的有机肥料养分含量低、使用方法单一、肥料功能性不强，不能有效保证有机农场作物的矿质营养需求；同时，外源性有机肥料中含有重金属、有机污染物等污染物质，肥料应用后有机农场的环境安全性受到很大冲击，不能保障有机农场的可持续生产。

因此，充分利用磷石膏生产绿色环保的新型有机肥料，并回收其中的稀土金属，具有重要的研究价值。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种有效、合理地利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并提取其中的稀土元素的方法。

本发明的技术方案为:

一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法，是以100～110份磷石膏、120～140份硝酸、450～600份氨气、240～300份二氧化碳、50～70份土壤改良剂、25～40份EM菌剂、36～44份氯化钾、15～28份硫酸钾为原料，按照如下步骤制备：

(1)碳酸铵溶液制备：

将所述氨气与二氧化碳各取一半，通入水中，反应温度控制在40～70℃，溶液中碳酸铵含量控制在50～60％，得到碳酸铵溶液一；再将剩余一半氨气与二氧化碳通入水中，反应温度控制在40～70℃，溶液中碳酸铵含量控制在30～40％，得到碳酸铵溶液二；

(2)磷石膏溶解活化及稀土的一次回收：

磷石膏进行预处理：取含游离水20％的粗磷石膏，用70～90℃热水洗涤去除其中的水溶性磷、三氧化硫、氟化物以及钾、钠、镁、铝的可溶性盐；再置于反应槽中，再加入其量5～8％的助溶剂，恒温搅拌0.5～4小时，室温下过滤得可溶性钙离子溶液，滤渣用于回收稀土；可溶性钙离子溶液中再加入其量1～4％的活化剂，再经活化搅拌机进行活化搅拌，得到活化的可溶性钙离子溶液；

(3)碳酸钙沉积及稀土二次回收：

将上述活化后的可溶性钙离子溶液置于反应器中，把碳酸铵溶液一用泵缓慢打进反应器，直至混合溶液中铵离子的浓度等于3.0～6.0％，反应温度控制在60～70℃，反应时间为4～8小时，把反应料浆用泵打到过滤机，在真空下进行过滤，分离出硫酸铵滤液和碳酸钙沉淀物；硫酸铵滤液加入其量0.05～0.12％的净化剂，再次过滤；碳酸钙经多级逆流洗涤，洗涤后的沉淀物用压滤机压滤分离，滤渣用于进一步回收稀土；

(4)碳酸钙再溶解：

将上述步骤(3)压滤过的沉淀物中加入硝酸，将碳酸钙以及不溶性的镁、铝、铁氧化物等溶解，生成硝酸钙以及硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁；

(5)碳酸钙二次沉积：

往步骤(4)的硝酸钙溶液中加入碳酸铵溶液二，直至混合溶液中铵离子的浓度等于0.3～0.8％，温度保持在40～45℃，反应时间为1～2小时，过滤掉碳酸钙沉淀，以及碳酸镁、氢氧化铁、氢氧化铝沉淀，得到硝酸铵溶液；

(6)硝酸铵与硫酸铵的混合：

蒸发混合物，将步骤(3)中过滤后的硫酸铵滤液与步骤(5)得到的硝酸铵溶液混合，对该混合溶液进行减压浓缩得到含硫酸铵与硝酸铵的晶浆液，然后进行离心分离，分离得到的母液进行循环浓缩，合并离心分离得到的结晶与循环浓缩后的结晶，送入干燥塔干燥得到硫酸铵与硝酸铵产品，干燥塔的床层温度控制在62～76℃，入塔气体温度控制在134～156℃；

(7)混合制富氮硫酸盐肥料：

将上述步骤(6)所制得的硫酸铵与硝酸铵产品与氯化钾、硫酸钾混合，经造粒、筛分、缓释包膜制得半成品一；再将土壤改良剂粉碎、造粒、烘干、冷却、筛分，EM菌剂与合并混匀，制得半成品二；根据各种农作物生长特性按半成品一70～95％与半成品二30～5％的比例进行计量混合包装制得成品，即为本发明富氮硫酸盐肥料；

(8)稀土再富集:

将步骤(2)和步骤(3)的滤渣合并，再与相对所得混合物总量128～140％的碳酸钠混合，投入转窑内高温煅烧,煅烧温度控制在1020℃～1060℃，煅烧时间为1.5～1.8h,冷却后投入5～25℃的水中,浸取30～50分钟，然后再改用25～35％的硝酸浸取,分离浸出渣，即得到富集稀土。

进一步地，在上述方案中，所述氨气的质量分数为≥99％。

进一步地，在上述方案中，所述步骤(2)的助溶剂为次氮基三乙酸钠、柠檬酸、草酸中的任意一种，助溶剂可有效改善磷石膏的溶解性。

进一步地，在上述方案中，所述步骤(2)的活化剂为明矾石，活化后的可溶性钙离子溶液活性大大增加，利于提高后续反应效率。

进一步地，在上述方案中，所述步骤(3)的净化剂为阳离子聚丙烯酰胺，进一步对硫酸铵溶液进行净化，络合剩余的重金属，提高最终肥料的安全性。

进一步地，在上述方案中，所述步骤(3)的洗涤级数为4，依洗涤液浓度由高到低顺序称之为1级、2级、3级直到4级，冷凝水从最末级加入、逐级逆流洗涤使碳酸钙固体含硫酸铵浓度逐级下降至最末级低于0.05％，分级多次洗涤能够将磷石膏中的硫元素充分利用，同时也进一步洗涤掉一些难容的有害物质。

进一步地，在上述方案中，所述土壤改良剂为腐殖酸类、纤维素类、沼渣、聚丙烯腈按任意比例的混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)有效去除磷石膏中的有害杂质，并多次对稀土元素进行回收，回收率较高；

(2)将磷石膏中的钙经沉淀、溶解、再沉淀，得到高纯度碳酸钙，同时将不溶性的镁、铝、铁氧化物等溶解后再沉淀，最终得到的硫酸铵和硝酸铵纯度较高；

(3)将磷石膏中的硫元素充分利用，得到富氮硫酸盐肥料，并加上天然土壤改良剂及微生物菌剂，提高肥料杨粉剂功效。

具体实施方式

实施例1：

一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法，是以100份磷石膏、120份硝酸、450份氨气、240份二氧化碳、50份土壤改良剂、25份EM菌剂、36份氯化钾、15份硫酸钾为原料，按照如下步骤制备：

(1)碳酸铵溶液制备：

将所述质量分数为99％的氨气与二氧化碳各取一半，通入水中，反应温度控制在40℃，溶液中碳酸铵含量控制在50％，得到碳酸铵溶液一；再将剩余一半氨气与二氧化碳通入水中，反应温度控制在40℃，溶液中碳酸铵含量控制在30％，得到碳酸铵溶液二；

(2)磷石膏溶解活化及稀土的一次回收：

磷石膏进行预处理：取含游离水20％的粗磷石膏，用70℃热水洗涤去除其中的水溶性磷、三氧化硫、氟化物以及钾、钠、镁、铝的可溶性盐；再置于反应槽中，再加入其量5％的助溶剂次氮基三乙酸钠，恒温搅拌0.5小时，有效改善磷石膏的溶解性，室温下过滤得可溶性钙离子溶液，滤渣用于回收稀土；可溶性钙离子溶液中再加入其量1％的明矾石，再经活化搅拌机进行活化搅拌，得到活化的可溶性钙离子溶液，活化后的可溶性钙离子溶液活性大大增加，利于提高后续反应效率；

(3)碳酸钙沉积及稀土二次回收：

将上述活化后的可溶性钙离子溶液置于反应器中，把碳酸铵溶液一用泵缓慢打进反应器，直至混合溶液中铵离子的浓度等于3.0％，反应温度控制在60℃，反应时间为4小时，把反应料浆用泵打到过滤机，在真空下进行过滤，分离出硫酸铵滤液和碳酸钙沉淀物；硫酸铵滤液加入其量0.05％的阳离子聚丙烯酰胺，进一步对硫酸铵溶液进行净化，络合剩余的重金属，再次过滤，提高最终肥料的安全性；碳酸钙经4级逆流洗涤，依洗涤液浓度由高到低顺序称之为1级、2级、3级直到4级，冷凝水从最末级加入、逐级逆流洗涤使碳酸钙固体含硫酸铵浓度逐级下降至最末级低于0.05％，分级多次洗涤能够将磷石膏中的硫元素充分利用，同时也进一步洗涤掉一些难容的有害物质，洗涤后的沉淀物用压滤机压滤分离，滤渣用于进一步回收稀土；

(4)碳酸钙再溶解：

将上述步骤(3)压滤过的沉淀物中加入硝酸，将碳酸钙以及不溶性的镁、铝、铁氧化物等溶解，生成硝酸钙以及硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁；

(5)碳酸钙二次沉积：

往步骤(4)的硝酸钙溶液中加入碳酸铵溶液二，直至混合溶液中铵离子的浓度等于0.3％，温度保持在40℃，反应时间为1小时，过滤掉碳酸钙沉淀，以及碳酸镁、氢氧化铁、氢氧化铝沉淀，得到硝酸铵溶液；

(6)硝酸铵与硫酸铵的混合：

蒸发混合物，将步骤(3)中过滤后的硫酸铵滤液与步骤(5)得到的硝酸铵溶液混合，对该混合溶液进行减压浓缩得到含硫酸铵与硝酸铵的晶浆液，然后进行离心分离，分离得到的母液进行循环浓缩，合并离心分离得到的结晶与循环浓缩后的结晶，送入干燥塔干燥得到硫酸铵与硝酸铵产品，干燥塔的床层温度控制在62℃，入塔气体温度控制在134℃；

(7)混合制富氮硫酸盐肥料：

将上述步骤(6)所制得的硫酸铵与硝酸铵产品与氯化钾、硫酸钾混合，经造粒、筛分、缓释包膜制得半成品一；再将腐殖酸类、纤维素类、沼渣、聚丙烯腈按3:1:2:0.3混合、粉碎、造粒、烘干、冷却、筛分，EM菌剂与合并混匀，制得半成品二；根据各种农作物生长特性按半成品一70％与半成品二30％的比例进行计量混合包装制得成品，即为本发明富氮硫酸盐肥料；

(8)稀土再富集:

将步骤(2)和步骤(3)的滤渣合并，再与相对所得混合物总量128％的碳酸钠混合，投入转窑内高温煅烧,煅烧温度控制在1020℃，煅烧时间为1.5h,冷却后投入5℃的水中,浸取30分钟，然后再改用25％的硝酸浸取,分离浸出渣，即得到富集稀土。

实施例2：

一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法，是以105份磷石膏、130份硝酸、525份氨气、270份二氧化碳、60份土壤改良剂、32.5份EM菌剂、40份氯化钾、21.5份硫酸钾为原料，按照如下步骤制备：

(1)碳酸铵溶液制备：

将所述质量分数为99.4％的氨气与二氧化碳各取一半，通入水中，反应温度控制在55℃，溶液中碳酸铵含量控制在55％，得到碳酸铵溶液一；再将剩余一半氨气与二氧化碳通入水中，反应温度控制在55℃，溶液中碳酸铵含量控制在35％，得到碳酸铵溶液二；

(2)磷石膏溶解活化及稀土的一次回收：

磷石膏进行预处理：取含游离水20％的粗磷石膏，用80℃热水洗涤去除其中的水溶性磷、三氧化硫、氟化物以及钾、钠、镁、铝的可溶性盐；再置于反应槽中，再加入其量6.5％的助溶剂柠檬酸，恒温搅拌2.25小时，有效改善磷石膏的溶解性，室温下过滤得可溶性钙离子溶液，滤渣用于回收稀土；可溶性钙离子溶液中再加入其量2.5％的明矾石，再经活化搅拌机进行活化搅拌，得到活化的可溶性钙离子溶液，活化后的可溶性钙离子溶液活性大大增加，利于提高后续反应效率；

(3)碳酸钙沉积及稀土二次回收：

将上述活化后的可溶性钙离子溶液置于反应器中，把碳酸铵溶液一用泵缓慢打进反应器，直至混合溶液中铵离子的浓度等于4.5％，反应温度控制在65℃，反应时间为6小时，把反应料浆用泵打到过滤机，在真空下进行过滤，分离出硫酸铵滤液和碳酸钙沉淀物；硫酸铵滤液加入其量0.085％的阳离子聚丙烯酰胺，进一步对硫酸铵溶液进行净化，络合剩余的重金属，再次过滤，提高最终肥料的安全性；碳酸钙经4级逆流洗涤，依洗涤液浓度由高到低顺序称之为1级、2级、3级直到4级，冷凝水从最末级加入、逐级逆流洗涤使碳酸钙固体含硫酸铵浓度逐级下降至最末级低于0.05％，分级多次洗涤能够将磷石膏中的硫元素充分利用，同时也进一步洗涤掉一些难容的有害物质，洗涤后的沉淀物用压滤机压滤分离，滤渣用于进一步回收稀土；

(4)碳酸钙再溶解：

将上述步骤(3)压滤过的沉淀物中加入硝酸，将碳酸钙以及不溶性的镁、铝、铁氧化物等溶解，生成硝酸钙以及硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁；

(5)碳酸钙二次沉积：

往步骤(4)的硝酸钙溶液中加入碳酸铵溶液二，直至混合溶液中铵离子的浓度等于0.55％，温度保持在42.5℃，反应时间为1.5小时，过滤掉碳酸钙沉淀，以及碳酸镁、氢氧化铁、氢氧化铝沉淀，得到硝酸铵溶液；

(6)硝酸铵与硫酸铵的混合：

蒸发混合物，将步骤(3)中过滤后的硫酸铵滤液与步骤(5)得到的硝酸铵溶液混合，对该混合溶液进行减压浓缩得到含硫酸铵与硝酸铵的晶浆液，然后进行离心分离，分离得到的母液进行循环浓缩，合并离心分离得到的结晶与循环浓缩后的结晶，送入干燥塔干燥得到硫酸铵与硝酸铵产品，干燥塔的床层温度控制在69℃，入塔气体温度控制在145℃；

(7)混合制富氮硫酸盐肥料：

将上述步骤(6)所制得的硫酸铵与硝酸铵产品与氯化钾、硫酸钾混合，经造粒、筛分、缓释包膜制得半成品一；再将腐殖酸类、纤维素类、沼渣按2:1:1混合、粉碎、造粒、烘干、冷却、筛分，EM菌剂与合并混匀，制得半成品二；根据各种农作物生长特性按半成品一82.5％与半成品二17.5％的比例进行计量混合包装制得成品，即为本发明富氮硫酸盐肥料；

(8)稀土再富集:

将步骤(2)和步骤(3)的滤渣合并，再与相对所得混合物总量134％的碳酸钠混合，投入转窑内高温煅烧,煅烧温度控制在1040℃，煅烧时间为1.65h,冷却后投入15℃的水中,浸取40分钟，然后再改用30％的硝酸浸取,分离浸出渣，即得到富集稀土。

实施例3：

一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法，是以110份磷石膏、140份硝酸、600份氨气、300份二氧化碳、70份土壤改良剂、40份EM菌剂、44份氯化钾、28份硫酸钾为原料，按照如下步骤制备：

(1)碳酸铵溶液制备：

将所述质量分数为99.8％的氨气与二氧化碳各取一半，通入水中，反应温度控制在70℃，溶液中碳酸铵含量控制在60％，得到碳酸铵溶液一；再将剩余一半氨气与二氧化碳通入水中，反应温度控制在70℃，溶液中碳酸铵含量控制在40％，得到碳酸铵溶液二；

(2)磷石膏溶解活化及稀土的一次回收：

磷石膏进行预处理：取含游离水20％的粗磷石膏，用90℃热水洗涤去除其中的水溶性磷、三氧化硫、氟化物以及钾、钠、镁、铝的可溶性盐；再置于反应槽中，再加入其量8％的助溶剂草酸，恒温搅拌4小时，有效改善磷石膏的溶解性，室温下过滤得可溶性钙离子溶液，滤渣用于回收稀土；可溶性钙离子溶液中再加入其量4％的明矾石，再经活化搅拌机进行活化搅拌，得到活化的可溶性钙离子溶液，活化后的可溶性钙离子溶液活性大大增加，利于提高后续反应效率；

(3)碳酸钙沉积及稀土二次回收：

将上述活化后的可溶性钙离子溶液置于反应器中，把碳酸铵溶液一用泵缓慢打进反应器，直至混合溶液中铵离子的浓度等于6.0％，反应温度控制在70℃，反应时间为8小时，把反应料浆用泵打到过滤机，在真空下进行过滤，分离出硫酸铵滤液和碳酸钙沉淀物；硫酸铵滤液加入其量0.12％的阳离子聚丙烯酰胺，进一步对硫酸铵溶液进行净化，络合剩余的重金属，再次过滤，提高最终肥料的安全性；碳酸钙经4级逆流洗涤，依洗涤液浓度由高到低顺序称之为1级、2级、3级直到4级，冷凝水从最末级加入、逐级逆流洗涤使碳酸钙固体含硫酸铵浓度逐级下降至最末级低于0.05％，分级多次洗涤能够将磷石膏中的硫元素充分利用，同时也进一步洗涤掉一些难容的有害物质，洗涤后的沉淀物用压滤机压滤分离，滤渣用于进一步回收稀土；

(4)碳酸钙再溶解：

将上述步骤(3)压滤过的沉淀物中加入硝酸，将碳酸钙以及不溶性的镁、铝、铁氧化物等溶解，生成硝酸钙以及硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁；

(5)碳酸钙二次沉积：

往步骤(4)的硝酸钙溶液中加入碳酸铵溶液二，直至混合溶液中铵离子的浓度等于0.8％，温度保持在45℃，反应时间为2小时，过滤掉碳酸钙沉淀，以及碳酸镁、氢氧化铁、氢氧化铝沉淀，得到硝酸铵溶液；

(6)硝酸铵与硫酸铵的混合：

蒸发混合物，将步骤(3)中过滤后的硫酸铵滤液与步骤(5)得到的硝酸铵溶液混合，对该混合溶液进行减压浓缩得到含硫酸铵与硝酸铵的晶浆液，然后进行离心分离，分离得到的母液进行循环浓缩，合并离心分离得到的结晶与循环浓缩后的结晶，送入干燥塔干燥得到硫酸铵与硝酸铵产品，干燥塔的床层温度控制在76℃，入塔气体温度控制在156℃；

(7)混合制富氮硫酸盐肥料：

将上述步骤(6)所制得的硫酸铵与硝酸铵产品与氯化钾、硫酸钾混合，经造粒、筛分、缓释包膜制得半成品一；再将腐殖酸类、纤维素类、聚丙烯腈按3:1:0.2混合、粉碎、造粒、烘干、冷却、筛分，EM菌剂与合并混匀，制得半成品二；根据各种农作物生长特性按半成品一95％与半成品二5％的比例进行计量混合包装制得成品，即为本发明富氮硫酸盐肥料；

(8)稀土再富集:

将步骤(2)和步骤(3)的滤渣合并，再与相对所得混合物总量140％的碳酸钠混合，投入转窑内高温煅烧,煅烧温度控制在1060℃，煅烧时间为1.5～1.8h,冷却后投入25℃的水中,浸取50分钟，然后再改用5％的硝酸浸取,分离浸出渣，即得到富集稀土。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法，其特征在于是以100～110份磷石膏、120～140份硝酸、450～600份氨气、240～300份二氧化碳、50～70份土壤改良剂、25～40份EM菌剂、36～44份氯化钾、15～28份硫酸钾为原料，按照如下步骤制备：

(1)碳酸铵溶液制备：

将所述氨气与二氧化碳各取一半，通入水中，反应温度控制在40～70℃，溶液中碳酸铵含量控制在50～60％，得到碳酸铵溶液一；再将剩余一半氨气与二氧化碳通入水中，反应温度控制在40～70℃，溶液中碳酸铵含量控制在30～40％，得到碳酸铵溶液二；

(2)磷石膏溶解活化及稀土的一次回收：

磷石膏进行预处理：取含游离水20％的粗磷石膏，用70～90℃热水洗涤去除其中的水溶性磷、三氧化硫、氟化物以及钾、钠、镁、铝的可溶性盐；再置于反应槽中，再加入其量5～8％的助溶剂，恒温搅拌0.5～4小时，室温下过滤得可溶性钙离子溶液，滤渣用于回收稀土；可溶性钙离子溶液中再加入其量1～4％的活化剂，再经活化搅拌机进行活化搅拌，得到活化的可溶性钙离子溶液；

(3)碳酸钙沉积及稀土二次回收：

将上述活化后的可溶性钙离子溶液置于反应器中，把碳酸铵溶液一用泵缓慢打进反应器，直至混合溶液中铵离子的浓度等于3.0～6.0％，反应温度控制在60～70℃，反应时间为4～8小时，把反应料浆用泵打到过滤机，在真空下进行过滤，分离出硫酸铵滤液和碳酸钙沉淀物；硫酸铵滤液加入其量0.05～0.12％的净化剂，再次过滤；碳酸钙经多级逆流洗涤，洗涤后的沉淀物用压滤机压滤分离，滤渣用于进一步回收稀土；

(4)碳酸钙再溶解：

将上述步骤(3)压滤过的沉淀物中加入硝酸，将碳酸钙以及不溶性的镁、铝、铁氧化物等溶解，生成硝酸钙以及硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁；

(5)碳酸钙二次沉积：

往步骤(4)的硝酸钙溶液中加入碳酸铵溶液二，直至混合溶液中铵离子的浓度等于0.3～0.8％，温度保持在40～45℃，反应时间为1～2小时，过滤掉碳酸钙沉淀，以及碳酸镁、氢氧化铁、氢氧化铝沉淀，得到硝酸铵溶液；

(6)硝酸铵与硫酸铵的混合：

蒸发混合物，将步骤(3)中过滤后的硫酸铵滤液与步骤(5)得到的硝酸铵溶液混合，对该混合溶液进行减压浓缩得到含硫酸铵与硝酸铵的晶浆液，然后进行离心分离，分离得到的母液进行循环浓缩，合并离心分离得到的结晶与循环浓缩后的结晶，送入干燥塔干燥得到硫酸铵与硝酸铵产品；

(7)混合制富氮硫酸盐肥料：

将上述步骤(6)所制得的硫酸铵与硝酸铵产品与氯化钾、硫酸钾混合，经造粒、筛分、缓释包膜制得半成品一；再将土壤改良剂粉碎、造粒、烘干、冷却、筛分，EM菌剂与合并混匀，制得半成品二；根据各种农作物生长特性按半成品一70～95％与半成品二30～5％的比例进行计量混合包装制得成品，即为本发明富氮硫酸盐肥料；

(8)稀土再富集:

将步骤(2)和步骤(3)的滤渣合并，再与相对所得混合物总量128～140％的碳酸钠混合，投入转窑内高温煅烧,煅烧温度控制在1020℃～1060℃，煅烧时间为1.5～1.8h,冷却后投入5～25℃的水中,浸取30～50分钟，然后再改用25～35％的硝酸浸取,分离浸出渣，即得到富集稀土。

2.如权利要求1所述一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法，其特征在于所述氨气的质量分数为≥99％。

3.如权利要求1所述一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法，其特征在于所述步骤(2)的助溶剂为次氮基三乙酸钠、柠檬酸、草酸中的任意一种。

4.如权利要求1所述一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法，其特征在于所述步骤(2)的活化剂为明矾石。

5.如权利要求1所述一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法，其特征在于所述步骤(3)的净化剂为阳离子聚丙烯酰胺。

6.如权利要求1所述一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法，其特征在于所述步骤(3)的洗涤级数为4，依洗涤液浓度由高到低顺序称之为1级、2级、3级直到4级，冷凝水从最末级加入、逐级逆流洗涤使碳酸钙固体含硫酸铵浓度逐级下降至最末级低于0.05％。

7.如权利要求1所述一种利用磷石膏生产富氮硫酸盐肥料并回收稀土的方法，其特征在于所述土壤改良剂为腐殖酸类、纤维素类、沼渣、聚丙烯腈按任意比例的混合物。