CN104357663A - 一种磷石膏利用方法 - Google Patents

Abstract

一种磷石膏利用方法，包括：1）.在含铵溶液中加入少许硅酸钠，用氢氧化钠将溶液pH值调为8～10；按液固比为1:0.02～0.05在溶液中加入磷酸钠；2）.按液固比为1:1～3在溶液中加入磷石膏；调浆；用稀盐酸将浆料pH值调为3.5～5.5，将稀土元素浸取出来；3）.将浆料进行液固分离；料渣作它用；料液中加入草酸液，使料液pH值为2～3.5，静置除杂；4）.将料液过滤；滤渣作它用；滤液内加入碳酸氢铵溶液、使滤液pH值为7～7.5，静置；倾去上清液，沉淀物进入脱盐工序；5）.将沉淀物经脱盐、烘干处理得稀土碳酸盐富集物。它利于实现规模化生产，经济效益显著；它使得磷石膏变废为宝、物尽其用，无次生污染，环保可靠。

Description

一种磷石膏利用方法

技术领域

本发明涉及工业废渣磷石膏的利用方法。 

背景技术

磷石膏是磷酸或磷肥工业以及某些合成洗涤剂产业所排放出的工业废渣。通常制取1吨磷酸会产生4.8～5.0吨磷石膏，因而随着磷酸、磷肥等产业的飞速发展，磷石膏的产量惊人。这些堆积如山的磷石膏严重困扰了周边居民的生活环境，这主要体现在磷石膏对周边大气、水系、土壤等生态环境的严重污染上，而且长时间接触磷石膏，可能会导致人的机体产生病变。 

一直以来，人们都想合理地利用磷石膏，以变废为宝、保护生态环境。常见的磷石膏利用主要是制造建筑材料，例如水泥缓凝剂、石膏建材、路基填料、墙体砌块等等。然而，经检测分析，磷石膏中含有微量的稀土元素，其含量依次排列为钇、钕、铈、镧、镝、钬等。 

我们知道，稀土元素素有“工业维生素”的美称，其在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，是极其重要的战略资源。现有主要的磷石膏利用方法未经稀土元素提取就直接进行产业利用，不仅方法本身存在环境次生污染的问题，而且造成了大量的稀土资源浪费，未能物尽其用，很不实用。 

为了有效、合理地利用磷石膏，提取其中的稀土元素。近年来，行业内研发了各种从磷石膏中提取稀土的方法，例如中国专利文献公开的“从磷石膏回收稀土元素的方法”（公开号：CN102639729，公开日：2012年8月15日）、“从磷石膏中回收稀土的一种方法”（公开号：CN101597688，公开日：2009年12月9日）、“从磷石膏中提取稀土的方法”（公开号：CN101386909，公开日：2009年3月18日）等。这些从磷石膏提取稀土元素的方法虽有效、合理地利用了磷石膏资源，避免了磷石膏所含稀土资源的浪费，然这些方法在稀土元素的提取过程中存在着环境的次生污染，可靠性差。 

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述磷石膏的特性以及现有利用方法的不足，提供一种变废为宝、环保无污染、可靠性好、能够实现综合合理利用的磷石膏利用方法。 

本发明所采用的技术方案是，一种磷石膏利用方法，包括下列步骤： 

1）. 在含铵溶液中加入少许硅酸钠，用氢氧化钠将溶液pH值调为8～10；按液固比为1:0.02～0.05在溶液中加入磷酸钠；

2）. 按液固比为1:1～3在步骤1）的溶液中加入工业废渣磷石膏；搅拌调浆，使溶液中的氢氧化钠与磷石膏中的稀土磷酸盐及残留磷酸反应，解离出稀土离子，解离出的稀土离子与溶液中的磷酸钠形成可溶性络合物；用稀盐酸将浆料pH值调为3.5～5.5，将磷石膏中的稀土元素浸取出来；

3）. 将步骤2）的浆料进行液固分离；料渣作它用；料液中加入草酸液，使料液pH值为2～3.5，静置除杂；

4）. 将步骤3）的料液过滤；滤渣作它用，滤液内加入碳酸氢铵溶液、使滤液pH值为7～7.5，静置沉淀；倾去上清液，沉淀物进入脱盐工序；

5）. 将步骤4）的沉淀物经脱盐、烘干处理得稀土碳酸盐富集物。

步骤1）的含铵溶液为碳酸氢铵溶液，铵含量为2～5%；或者，所述含铵溶液为碳酸氢铵溶液和步骤4）中上清液的混合液，所述混合液的铵含量为2～5%。 

步骤1）的含铵溶液中硅酸钠的加入量为液固比1:0.001～0.005。 

步骤2）的稀土元素是在浆液持续搅拌状态下浸取。 

步骤3）的草酸液为饱和状态。 

步骤3）的料渣和/或步骤4）的滤渣中加入不少于料渣重量25%的人畜粪便经混合后堆呕发酵，得磷钙矿物有机肥。进一步的，所述料渣与粪便的混合物中添加有农作物秸秆和/或木屑。 

本发明的有益效果是： 

1. 本发明是将磷石膏中的稀土磷酸盐与氢氧化钠进行反应，转化为稀土氢氧化物后与溶液中的磷酸钠生成可溶性络合物，再用稀盐酸的作用从固相转为液相，使稀土元素完全溶于微酸性浸取液中，进而确保存在于磷石膏中的绝大部分稀土元素被可靠地提取出来，整个工艺具有操作简单、日投产量大、生产周期短等特点，利于实现规模化生产，经济效益显著；此外，这种高回收率的提取工艺，不仅使得磷石膏变废为宝、物尽其用，而且在利用过程中无次生污染（这尤其在上清液的回收上更为突出），环保性好，可靠实用；

2. 稀土元素提取后得到的废渣经粪便混合后，堆呕发酵成长效、无污染地有机肥，从而使得磷石膏充分实现了物尽其用的综合合理利用，进一步可靠地确保了利用过程中无次生污染，环保性好，能够进一步提升经济效益。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。 

图1是本发明的一种工艺流程图。 

具体实施方式

实施例1

参见图1，本发明是将含稀土磷石膏进行综合利用的方法，需要准备的设施主要是：浸取池、搅拌器（搅拌棒或振动搅拌机构等）、固液分离机（例如压滤机等）、集液池、存储罐、脱水机、烘干机等。本发明具体包括下列步骤：

1）. 在浸取池内放入1000L含铵溶液，该含铵溶液为碳酸氢铵溶液，其铵含量为2.5%（当然，在持续的运转中，该含铵溶液优选新碳酸氢铵溶液和下述回收上清液的混合液，要求混合液的铵含量为2.5%即可）；在前述含铵溶液中加入少许硅酸钠，加入量为液固比1:0.002，即约2Kg硅酸钠；再用浓氢氧化钠溶液将溶液pH值调为8；接着按液固比为1:0.025在溶液中加入磷酸钠，即磷酸钠的加入量约为25Kg；将搅拌器开启，将浸取池内的溶液进行搅拌溶解。

2）. 在上述步骤1）的基础上，按液固比为1:1.4在步骤1）的溶液中加入含稀土的工业废渣磷石膏，即磷石膏的加入量约为1.4t；在常温下进行搅拌调浆，使溶液中的氢氧化钠与磷石膏中的稀土磷酸盐及残留磷酸反应，解离出稀土离子，解离出的稀土离子与溶液中的磷酸钠形成可溶性络合物，持续搅拌约30分钟以上；再用稀盐酸将前述浆料pH值调为3.5，持续搅拌1小时以上，将磷石膏中的稀土元素充分的浸取出来； 

3）. 采用固液分离机将步骤2）的浆料进行连续性（或间歇性，此形式效率低）液固分离，固液分离机的滤布为普通涤伦滤布；分离得到的料渣作它用（通常会包括下述步骤4）中的滤渣），具体是：所收集料渣较多时，在料渣中加入不少于料渣重量25%的人畜粪便，再适量的加入农作物秸秆和木屑（也可以是二择一），将它们进行搅拌混合，使其混合均匀，再将混合物堆呕发酵得磷钙矿物有机肥；分离得到的料液进入集液池中进行沉淀除杂，在集液池中加入饱和状态的草酸液，使集液池中的料液pH值为3，静置约12小时以上；

4）. 将步骤3）的集液池中的料液过滤；滤渣作它用（即混入步骤3）的料渣中）；滤液进入存储罐，在存储罐内加入碳酸氢铵溶液、使存储罐内的滤液pH值为7，静置约3小时以上；倾去存储罐内的上清液（可以回收进入步骤1）作为浸取液），沉淀物进入脱盐工序；

5）. 将步骤4）中的沉淀物进行脱盐处理：具体是采用清洁水进行洗涤2～3次，洗涤水可回收转入浸取池；将洗涤脱盐得到的白色沉淀物装入过滤袋内，再将过滤袋放入离心式脱水机中进行甩干、脱水；再将脱水得到湿润品放入烘干机中，在约130℃的条件下进行烘干处理，得稀土碳酸盐富集物（经检测，REO含量高达15%以上，使磷石膏中的稀土元素提取回收率高达85%以上）；前述稀土碳酸盐富集物经常规稀土提纯工艺提纯即可得纯品稀土元素。

实施例2

参见图1，本发明是将含稀土磷石膏进行综合利用的方法，需要准备的设施主要是：浸取池、搅拌器（搅拌棒或振动搅拌机构等）、固液分离机（例如压滤机等）、集液池、存储罐、脱水机、烘干机等。本发明具体包括下列步骤：

1）. 在浸取池内放入1000L含铵溶液，该含铵溶液为碳酸氢铵溶液，其铵含量为3.5%（当然，在持续的运转中，该含铵溶液优选新碳酸氢铵溶液和下述回收上清液的混合液，要求混合液的铵含量为3.5%即可）；在前述含铵溶液中加入少许硅酸钠，加入量为液固比1:0.0035，即约3.5Kg硅酸钠；再用浓氢氧化钠溶液将溶液pH值调为9；接着按液固比为1:0.035在溶液中加入磷酸钠，即磷酸钠的加入量约为35Kg；将搅拌器开启，将浸取池内的溶液进行搅拌溶解。

2）. 在上述步骤1）的基础上，按液固比为1:2在步骤1）的溶液中加入含稀土的工业废渣磷石膏，即磷石膏的加入量约为2t；在常温下进行搅拌调浆，使溶液中的氢氧化钠与磷石膏中的稀土磷酸盐及残留磷酸反应，解离出稀土离子，解离出的稀土离子与溶液中的磷酸钠形成可溶性络合物，持续搅拌约30分钟以上；再用稀盐酸将前述浆料pH值调为4.5，持续搅拌1小时以上，将磷石膏中的稀土元素充分的浸取出来； 

3）. 采用固液分离机将步骤2）的浆料进行连续性（或间歇性，此形式效率低）液固分离，固液分离机的滤布为普通涤伦滤布；分离得到的料渣作它用（通常会包括下述步骤4）中的滤渣），具体是：所收集料渣较多时，在料渣中加入不少于料渣重量25%的人畜粪便，再适量的加入农作物秸秆和木屑（也可以是二择一），将它们进行搅拌混合，使其混合均匀，再将混合物堆呕发酵得磷钙矿物有机肥；分离得到的料液进入集液池中进行沉淀除杂，在集液池中加入饱和状态的草酸液，使集液池中的料液pH值为3.5，静置约12小时以上；

4）. 将步骤3）的集液池中的料液过滤；滤渣作它用（即混入步骤3）的料渣中）；滤液进入存储罐，在存储罐内加入碳酸氢铵溶液、使存储罐内的滤液pH值为7.2，静置约3小时以上；倾去存储罐内的上清液（可以回收进入步骤1）作为浸取液），沉淀物进入脱盐工序；

5）. 将步骤4）中的沉淀物进行脱盐处理：具体是采用清洁水进行洗涤2～3次，洗涤水可回收转入浸取池；将洗涤脱盐得到的白色沉淀物装入过滤袋内，再将过滤袋放入离心式脱水机中进行甩干、脱水；再将脱水得到湿润品放入烘干机中，在约130℃的条件下进行烘干处理，得稀土碳酸盐富集物（经检测，REO含量高达17%以上，使磷石膏中的稀土元素提取回收率高达90%以上）；前述稀土碳酸盐富集物经常规稀土提纯工艺提纯即可得纯品稀土元素。

实施例3

参见图1，本发明是将含稀土磷石膏进行综合利用的方法，需要准备的设施主要是：浸取池、搅拌器（搅拌棒或振动搅拌机构等）、固液分离机（例如压滤机等）、集液池、存储罐、脱水机、烘干机等。本发明具体包括下列步骤：

1）. 在浸取池内放入1000L含铵溶液，该含铵溶液为碳酸氢铵溶液，其铵含量为4.5%（当然，在持续的运转中，该含铵溶液优选新碳酸氢铵溶液和下述回收上清液的混合液，要求混合液的铵含量为4.5%即可）；在前述含铵溶液中加入少许硅酸钠，加入量为液固比1:0.0045，即约4.5Kg硅酸钠；再用浓氢氧化钠溶液将溶液pH值调为9.5；接着按液固比为1:0.045在溶液中加入磷酸钠，即磷酸钠的加入量约为45Kg；将搅拌器开启，将浸取池内的溶液进行搅拌溶解。

2）. 在上述步骤1）的基础上，按液固比为1:2.5在步骤1）的溶液中加入含稀土的工业废渣磷石膏，即磷石膏的加入量约为2.5t；在常温下进行搅拌调浆，使溶液中的氢氧化钠与磷石膏中的稀土磷酸盐及残留磷酸反应，解离出稀土离子，解离出的稀土离子与溶液中的磷酸钠形成可溶性络合物，持续搅拌约30分钟以上；再用稀盐酸将前述浆料pH值调为5.5，持续搅拌1小时以上，将磷石膏中的稀土元素充分的浸取出来； 

3）. 采用固液分离机将步骤2）的浆料进行连续性（或间歇性，此形式效率低）液固分离，固液分离机的滤布为普通涤伦滤布；分离得到的料渣作它用（通常会包括下述步骤4）中的滤渣），具体是：所收集料渣较多时，在料渣中加入不少于料渣重量25%的人畜粪便，再适量的加入农作物秸秆和木屑（也可以是二择一），将它们进行搅拌混合，使其混合均匀，再将混合物堆呕发酵得磷钙矿物有机肥；分离得到的料液进入集液池中进行沉淀除杂，在集液池中加入饱和状态的草酸液，使集液池中的料液pH值为2.2，静置约12小时以上；

4）. 将步骤3）的集液池中的料液过滤；滤渣作它用（即混入步骤3）的料渣中）；滤液进入存储罐，在存储罐内加入碳酸氢铵溶液、使存储罐内的滤液pH值为7.5，静置约3小时以上；倾去存储罐内的上清液（可以回收进入步骤1）作为浸取液），沉淀物进入脱盐工序；

5）. 将步骤4）中的沉淀物进行脱盐处理：具体是采用清洁水进行洗涤2～3次，洗涤水可回收转入浸取池；将洗涤脱盐得到的白色沉淀物装入过滤袋内，再将过滤袋放入离心式脱水机中进行甩干、脱水；再将脱水得到湿润品放入烘干机中，在约130℃的条件下进行烘干处理，得稀土碳酸盐富集物（经检测，REO含量高达17%以上，使磷石膏中的稀土元素提取回收率高达90%以上）；前述稀土碳酸盐富集物经常规稀土提纯工艺提纯即可得纯品稀土元素。

实施例4

本实施例的其它步骤方法与实施例1相同，不同之处在于：将步骤3）分离得到的料渣和步骤4）过滤得到的滤渣作路基填料或土壤改良使用。

上述各实施例仅用以说明本发明，而非对其限制。尽管参照上述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对上述各实施例进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明技术方案的精神和范围。 

Claims (7)

1. 一种磷石膏利用方法，包括下列步骤：

1）. 在含铵溶液中加入少许硅酸钠，用氢氧化钠将溶液pH值调为8～10；按液固比为1:0.02～0.05在溶液中加入磷酸钠；

2）. 按液固比为1:1～3在步骤1）的溶液中加入工业废渣磷石膏；搅拌调浆，使溶液中的氢氧化钠与磷石膏中的稀土磷酸盐及残留磷酸反应，解离出稀土离子，解离出的稀土离子与溶液中的磷酸钠形成可溶性络合物；用稀盐酸将浆料pH值调为3.5～5.5，将磷石膏中的稀土元素浸取出来；

3）. 将步骤2）的浆料进行液固分离；料渣作它用；料液中加入草酸液，使料液pH值为2～3.5，静置除杂；

4）. 将步骤3）的料液过滤；滤渣作它用，滤液内加入碳酸氢铵溶液、使滤液pH值为7～7.5，静置沉淀；倾去上清液，沉淀物进入脱盐工序；

5）. 将步骤4）的沉淀物经脱盐、烘干处理得稀土碳酸盐富集物。

2.根据权利要求1所述磷石膏利用方法，其特征在于：步骤1）的含铵溶液为碳酸氢铵溶液，铵含量为2～5%；或者，所述含铵溶液为碳酸氢铵溶液和步骤4）中上清液的混合液，所述混合液的铵含量为2～5%。

3. 根据权利要求1或2所述磷石膏利用方法，其特征在于：步骤1）的含铵溶液中硅酸钠的加入量为液固比1:0.001～0.005。

4. 根据权利要求1所述磷石膏利用方法，其特征在于：步骤2）的稀土元素是在浆液持续搅拌状态下浸取。

5. 根据权利要求1所述磷石膏利用方法，其特征在于：步骤3）的草酸液为饱和状态。

6. 根据权利要求1所述磷石膏利用方法，其特征在于：步骤3）的料渣和/或步骤4）的滤渣中加入不少于料渣重量25%的人畜粪便经混合后堆呕发酵，得磷钙矿物有机肥。

7. 根据权利要求6所述磷石膏利用方法，其特征在于：所述料渣与粪便的混合物中添加有农作物秸秆和/或木屑。