CN105063381A - 优溶-萃取除杂富集法处理低稀土含量稀土废渣的工艺 - Google Patents

优溶-萃取除杂富集法处理低稀土含量稀土废渣的工艺 Download PDF

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Abstract

一种优溶-萃取除杂富集法回收低含量稀土废渣的工艺，包括以下步骤，测定稀土废渣中的稀土含量、调浆、优溶、一次陈化、过滤或压滤、二次陈化、N235萃取除去非稀土杂质、P507多次萃取富集、在捞稀土的有机相中将有机相中的稀土反萃。本发明的优溶-萃取除杂富集稀土的从低含量稀土废渣中回收稀土的工艺，可实现低成本、高收率回收处理稀土废渣，回收宝贵的稀土资源减少浪费，是一项具有较大经济效益和社会效益的工艺。

Description

优溶-萃取除杂富集法处理低稀土含量稀土废渣的工艺
技术领域
本发明涉及一种优溶-萃取除杂富集法回收低含量稀土废渣的工艺。
背景技术
我国离子型稀土在矿山开采提取稀土和稀土冶炼分离的生产中，由于非稀土杂质的除去及废水石灰中和处理，均会产生许多含量微量稀土的废渣，这些废渣由于含有较高的非稀土杂质，如SO4 2-、Ca2+、Mg2+、Fe(OH)3、Al(OH)3、碳酸盐、重金属氢氧化物等，导致渣中的稀土回收困难，回收成本高，任意排放则污染环境和浪费资源。传统的回收工艺是：用硫酸溶解废渣，然后过滤，滤液调pH值4.8-5.4进行除杂，Fe3+、Al3+金属离子在这一pH值范围内能形成沉淀而除去，上清液则用碳铵或草酸进行稀土沉淀，形成碳酸稀土或草酸稀土，灼烧成稀土氧化物后送稀土元素冶炼分离。这种工艺在渣的溶解和预处理除杂中又要损失较多的稀土，使稀土回收率较低，一般不超过70%，而且由于工艺复杂，要进行沉淀、灼烧等，使回收成本高。有的含有价元素低的稀土冶炼分离中处理废水的石灰中和渣，由于回收成本高而难以回收处理，当作一般固废处置，或随意处理浪费了其中的稀土资源，又造成二次污染，这就需要开发一种稀土回收工艺简单、回收率高、成本低的新工艺，使宝贵的稀土元素得到回收。
发明内容
本发明的目的就是提供一种操作简单、回收率高、成本低的优溶-萃取除杂富集法回收低含量稀土废渣的工艺。
本发明的优溶-萃取除杂富集法回收低含量稀土废渣的工艺，采用盐酸优溶法溶解处理稀土废渣，然后用N235作萃取剂萃取法除去部分非稀土杂质，P507作萃取剂多次萃取富集法萃取富集稀土，所回收的稀土直接用于治炼分离稀土元素，取代传统硫酸溶解处理废渣，及碳铵或草酸沉淀稀土的工艺，它包括以下步骤：
1、测定稀土废渣中的稀土含量，先取综合样测稀土废渣中稀土的实物总量，稀土实物总量>0.3%，然后根据所要处理的稀土废渣的重量计算出所含稀土的金属总量；
2、调浆：按稀土废渣：水=1：1的比例加水将稀土废渣调成浆状，并搅拌均匀；
3、优溶：在调成浆状的稀土废渣中，缓慢加入浓度为10M的工业盐酸，边加入边搅拌，至浆液pH值为2.5-3.0时，继续搅拌2小时，在搅拌过程中补加盐酸始终控制浆液pH值为2.5-3.0；
4、一次陈化：将溶好的浆液陈化24-48小时，使浆液充分反应完全；
5、过滤或压滤：将陈化好的浆液连同渣一起过滤或压滤，使渣液分离，滤出清澈透明的稀土料液，滤渣则送渣库存放或用作建筑材料；
6、二次陈化：将滤液在二次陈化容器或已做防腐的池中，加入1mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液，调pH值3.5-4.0，继续静置陈化2-3天，使溶液中的稀土杂质形成沉淀，再进行二次过滤或压滤；
7、N235萃取除去非稀土杂质：将二次陈化过滤好的稀土料液与配制好的N235萃取剂，按相比N235：料液=1：1，进行单级或串级萃取除杂，除去料液中的Fe3+、Zn2+、As2+非稀土杂质离子，所述N235萃取剂配比为：20%N235+15%异辛醇+65%磺化煤油；
8、P507多次萃取富集：将P507有机萃取剂与磺化煤油按体积化1：1的比例进行配制，按皂化度为0.18M计算出加浓度为6M的NaOH溶液的量，进行皂化，再加入步骤7中除杂好的稀土料液进行萃取捞稀土，搅拌沉清后去水相，进行第二次NaOH皂化，和捞稀土；去水相后再进行同样的过程，经过三次皂化和萃取，有机相稀土深度达到0.15-0.18M；
9、在捞稀土浓度0.15-0.18M的有机相中加入6M的工业盐酸，将有机相中的稀土反萃，形成浓度大于0.8M的稀土料液，送冶炼分离稀土，或将步骤8中捞稀土浓度为0.15-0.18M的P507有机直接进入稀土元素分离槽进行稀土元素冶炼分离。
本发明的优溶-萃取除杂富集稀土的从低含量稀土废渣中回收稀土的工艺，可实现低成本、高收率回收处理稀土废渣，回收宝贵的稀土资源减少浪费，是一项具有较大经济效益和社会效益的工艺。
具体实施方式
实施例1（稀土矿山除杂废渣），以2000g稀土矿山开采除杂废渣，用优溶-萃取除杂富集稀土工艺回收稀土为例：
具体步骤是：
1、测定稀土废渣中的稀土含量：称取2000g已滤干的土矿山开采预处理除杂渣，测得稀土实物总量为2.0%，计算出2000g废渣中的稀土金属量为40ｇ；
2、调浆：按稀土废渣（重量）：水（重量）1：1的比例，在烧杯或其他容器中加入稀土废渣和水，搅拌设成浆状，形成4000g浆料；
3、优溶：往浆料中缓慢加入10M的工业盐酸，边加入边搅拌，进行缓慢溶解反应，控制浆液pH值为2.0～3.5，反应时间为30分钟；
4、一次陈化：将优溶好的稀土废渣浆液静置陈化24-48小时，使浆液中的反应进行完全；
5、过滤：将陈化好的浆液连同渣一起过滤，使渣液分离，并用1000g水洗涤滤渣，得到清澈透明的浓度为15g/L的稀土料液2.5L，滤渣压榨干后去除；
6、二次陈化：将2.5L浓度为15g/L的稀土料液静置存放2-3天，使料液中的少量悬浮物沉淀物下来，并进行二次过滤（或压滤）料液更加清澈透明；
7、N235萃取除杂：将陈化好的浓度为15g/L的2.5L稀土料液与配制好的N235萃取剂（其中配比为20%N235+15%异辛醇+65%磺化煤油），按相比为N235：料液=1：1，在2L分液漏斗中，分三次进行除杂，每次振荡15分钟，静置分相后将料液放入烧杯中，经N235除杂后，料液中的80%Fe3+、Zn2+、As2+非稀土杂质离子被除去，得到2.50浓度为14.7g/L的稀土料液；
8、P507萃取富集稀土：取1.5L预先配制好（按50%P507+50%磺化煤油配制）的P507萃取剂放入2L分液漏斗中，进行第一次皂化和捞稀土；加入6MNaOH溶液0.045L，振荡15分钟，静止分相后将水相去除，然后加入0.84L浓度为14.7/L的稀土料液，振荡15分钟，静止分相后将水相去除；再加入同量的6MNaOH和0.84L浓度为14.7g/L的稀土料液，进行第二次和第一次皂化和捞稀土，把2.5L浓度为14.7g/L的稀土料液中的稀土全部萃取富集到P507有机中，有机相稀土浓度达到0.18M;
9、反萃稀土：往1.5L稀土浓度为0.18M的P507有机中加入0.5L浓度为5M的盐酸，按P507：盐酸=5：1（体积比）的相比反萃，振荡15分钟，把P507有机中的稀土反萃下来，得到0.3L浓度为0.88M(118.8g/L)的稀土料液；
10、计算稀土收率：0.3L×118.8g/L÷40g=89.1%。
实施例2（稀土废水石灰中和废渣），以5000g稀土废水石灰中和废渣，用优溶—萃取除杂富集稀土工艺回收稀土为例：
具体步骤如下：
1、测定稀土废渣中的稀土含量：称取5000g已滤干的稀土废水石灰中和废渣，测得稀土实物总量为1.5%，计算出5000g废渣中的稀土金属量为75ｇ；
2、调浆：按稀土废渣（重量）：水（重量）1：1的比例，在烧杯或其他容器中加入稀土废渣和水，搅拌设成浆状，形成10000g浆料；
3、优溶：往浆料中缓慢加入10M的工业盐酸，边加入边搅拌，进行缓慢溶解反应，控制浆液pH值为2.0～3.5，反应时间为30分钟；
4、一次陈化：将优溶好的稀土废渣浆液静置陈化24-48小时，使浆液中的反应进行完全；
5、过滤（或压滤）：将陈化好的浆液连同渣一起过滤，使渣液分离，并用2000g水洗涤滤渣，得到清澈透明的浓度为12g/L的稀土料液6.0L,滤渣压榨干后去除；
6、二次陈化：将6.0L浓度为12g/L的稀土料液静置存放2-3天，使料液中的少量悬浮物沉淀物下来，并进行二次过滤（或压滤）料液更加清澈透明；
7、N235萃取除杂：将陈化好的浓度为12g/L的6.0L稀土料液与配制好的N235萃取剂，按相比为N235：料液=1：1，在2L分液漏斗中，分三次进行除杂，每次振荡15分钟，静置分相后将料液放入烧杯中，N235萃取剂配比为20%N235+15%异辛醇+65%磺化煤油，经N235除杂后，料液中的80%Fe3+、Zn2+、As2+非稀土杂质离子被除去，得到6.0L浓度为11.8g/L的稀土料液；
8、P507萃取富集稀土：取1.5L预先配制好（按50%P507+50%磺化煤油配制）的P507萃取剂放入3L分液漏斗中，进行第一次皂化和捞稀土，加入6MNaOH溶液0.045L，振荡15分钟，静止分相后将水相去除，然后加入1.0L浓度为11.8g/L的稀土料液，振荡15分钟，静止分相后将水相去除；再加入同量的6MNaOH0.045L和1.0L浓度为11.8g/L的稀土料液，进行第二次皂化和捞稀土，振荡15分钟静止分相后水相去除。再加入6MNaOH0.045L和1.0L浓度为11.8g/L的稀土料液，进行第三次皂化和捞稀土，振荡15分钟静止分相后，去除水相，有机相浓度达到0.175M；
9、反萃稀土：往3.0L稀土浓度为0.175M的P507有机中加入0.6L浓度为5M的盐酸，按P507：盐酸=5：1（体积比）的相比反萃，振荡15分钟，把P507有机中的稀土反萃下来，静止分相后得到0.6L浓度为0.86M(115g/L)的稀土料液；
10、再重复进行一次步骤8和步骤9的操作，将6L浓度为11.8g/L的稀土料液处理完，计算出回收率：0.6L×115g/L÷75g=92%。

Claims (2)

1.一种优溶-萃取除杂富集法回收低含量稀土废渣的工艺，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）、测定稀土废渣中的稀土含量，先取综合样测稀土废渣中稀土的实物总量，稀土实物总量>0.3%，然后根据所要处理的稀土废渣的重量计算出所含稀土的金属总量；
（2）、调浆：按稀土废渣：水=1：1的比例加水将稀土废渣调成浆状，并搅拌均匀；
（3）、优溶：在调成浆状的稀土废渣中，缓慢加入浓度为10M的工业盐酸，边加入边搅拌，至浆液pH值为2.5-3.0时，继续搅拌2小时，在搅拌过程中补加盐酸控制浆液pH值为2.5-3.0；
（4）、一次陈化：将溶好的浆液陈化24-48小时，使浆液充分反应完全；
（5）、过滤或压滤：将陈化好的浆液连同渣一起过滤或压滤，使渣液分离，滤出清澈透明的稀土料液；
（6）、二次陈化：将滤液在二次陈化容器或已做防腐的池中，加入1mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液，调pH值3.5-4.0，继续静置陈化2-3天，使溶液中的稀土杂质形成沉淀，再进行二次过滤或压滤；
（7）、N235萃取除去非稀土杂质：将二次陈化过滤好的稀土料液与配制好的N235萃取剂，按相比N235：料液=1：1，进行单级或串级萃取除杂；
（8）、P507多次萃取富集：将P507有机萃取剂与磺化煤油按体积化1：1的比例进行配制，按皂化度为0.18M计算出加浓度为6M的NaOH溶液的量，进行皂化，再加入步骤（7）中除杂好的稀土料液进行萃取捞稀土，搅拌沉清后去水相，进行第二次NaOH皂化和捞稀土；去水相后再进行同样的过程，经过三次皂化和萃取，有机相稀土深度达到0.15-0.18M；
（9）、在捞稀土浓度0.15-0.18M的有机相中加入6M的工业盐酸，将有机相中的稀土反萃，形成浓度大于0.8M的稀土料液，送冶炼分离稀土，或将步骤（8）中捞稀土浓度为0.15-0.18M的P507有机直接进入稀土元素分离槽进行稀土元素冶炼分离。
2.根据权利要求1所述的优溶-萃取除杂富集法回收低含量稀土废渣的工艺，其特征在于：所述N235萃取剂配比为，20%N235+15%异辛醇+65%磺化煤油。
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