CN104388711A - 稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法 - Google Patents

稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法，该方法中稀土氧化物熔渣经过盐酸溶解、Fe2+的氧化、除杂净化得到稀土氯化物浸出液。该方法工艺流程短，工艺条件简单，所用试剂廉价，回收成本低，便于稀土二次资源的规模化回收，具有可观的经济、社会、环境保护效益。

Description

稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法
技术领域
本发明涉及稀土冶金技术领域，特别涉及的是稀土二次资源中稀土的回收工艺，具体涉及一种稀土氧化物熔渣酸法浸出回收稀土工艺。
背景技术
稀土是重要的战略资源，已广泛应用在永磁材料、新能源材料、发光材料等高新技术领域。稀土新材料制备加工过程产生的废料以及长时间使用失效产生的废料，成为稀土及其它有价金属元素提取的二次资源，一般采用湿法方法进行回收，近年来火法-湿法联合回收方法成为了研究热点，火法回收过程稀土废料中Co、Ni等有价元素形成合金得到回收，而稀土以氧化物形态富集在熔渣中，REO-SiO2-Al2O3基熔渣是一种适宜的熔渣体系。从稀土熔渣中回收稀土，可实现稀土二次资源的循环利用，同时减少了环境污染问题，是稀土可持续发展的迫切要求和必然选择。
从稀土渣中回收稀土，研究报道很少。CN103225023A报道了“一种从稀土渣中浸出回收稀土元素的方法”，浸出过程是在反应釜内的高温、高压的硫酸浸出过程，温度140-180℃，压力0.6-1.0MPa。CN1044635A报道了“以稀土渣为原料制备氯化稀土的工艺方法”，所用稀土渣含稀土氧化物15％～25％，工艺流程为“化学选矿-硫酸浸出-中和除杂-溶剂萃取和盐酸反萃-化学处理”，工艺流程长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺流程短、工艺条件简单、成本低的从稀土氧化物熔渣浸出回收稀土的工艺。
为实现本发明的目的，本发明的技术方案具体如下：
一种稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法，其特征在于该方法工艺包括以下步骤：
(1)盐酸溶解：将稀土氧化物熔渣粉用盐酸溶解，溶解过程持续搅拌，盐酸质量百分浓度为1.0～20.0％，溶解温度50～95℃，盐酸的加入量为稀土氧化物熔渣中可溶性各组分溶解所需理论用量的1.1～1.5倍；
(2)溶液中Fe2+的氧化：向步骤(1)得到的溶液中加入氧化剂，使其中的Fe2+氧化为Fe3+；
(3)溶液除杂净化：把步骤(2)得到的溶液中和到PH 3.5～5.0，加热到60～100℃，恒温1～10分钟，产生沉降物，沉降物包括硅酸、Fe(OH)3及其他难溶物，得到的液-固混合物料过滤后即得到稀土氯化物浸出液；
进一步地，步骤(2)中的氧化剂为双氧水、氧气或空气，加入的氧化剂的质量应保证Fe2+的氧化率在98％以上；
进一步地，所述的稀土氧化物熔渣为含稀土的二次资源加入造渣剂高温熔分产生的熔渣；
进一步地，所述的稀土氧化物熔渣中稀土氧化物的质量百分含量40～70％；
进一步地，使用的造渣剂为SiO2和Al2O3，SiO2与Al2O3的质量分数比为1.0～3.0；
进一步地，所述的稀土氧化物熔渣为含稀土的二次资源经选择性还原处理和渣金熔分处理得到的稀土氧化物熔渣，所述含稀土的二次资源为永磁材料和镍氢电池电极材料中的一种或两种；
进一步地，所述的稀土氧化物熔渣为粉末状，粉末粒度为120目至500目；
进一步地，稀土氯化物浸出液可作为后续工艺及产品的原料：通过萃取方法进一步分离稀土、通过沉淀方法制取稀土碳酸盐、通过沉淀-焙烧方法制取稀土氧化物。
本发明的稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法的稀土的浸出率可达90％以上。
本发明的稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法具有如下特点：
(1)稀土氧化物熔渣盐酸浸出过程涉及的化学反应为：
熔渣中可溶性组分为REO、SiO2、Al2O3、FeO、B2O3、MnO，溶解过程消耗HCl，按上述方程式可以计算得到HCl的理论消耗量，依据盐酸浓度折算出盐酸的理论消耗量。SiO2则不消耗HCl，生成了硅酸胶体。
(2)熔渣盐酸溶解液氧化剂(双氧水或氧气或空气)氧化过程的化学反应为：
Fe2+→Fe3+
(3)溶液除杂净化过程的化学反应为：
Fe3++OH-→Fe(OH)3↓
H2SiO3(胶体)→H2SiO3↓
溶液除杂净化过程控制PH 3.5～5.0，PH＜3.5，Fe3+沉淀不完全，PH＞5，RE3+会发生沉淀。
Fe(OH)3胶体和H2SiO3胶体带有相反的电荷，在PH 3.5～5.0、温
度60～100℃条件下，两种胶体会发生共同聚沉，利于溶液除杂净化。
(4)稀土氯化物浸出液可作为后续工艺及产品的原料：通过萃取方法进一步分离稀土、通过沉淀方法制取稀土碳酸盐、通过沉淀-焙烧方法制取稀土氧化物。稀土的浸出率90％以上。
本发明的有益效果如下：
盐酸浸出法价格低廉；浸出液中氯化稀土浓度高(稀土硫酸盐溶解度小，稀土氯化物溶解度大)，工艺过程水消耗量少、产生的废水量少；浸出液如果后续衔接稀土萃取分离工艺，硫酸浸出液需要转型，转为氯化物溶液，而盐酸浸出液不需要转型；
采用本发明的方法，与现有的稀土渣回收工艺比较，可以达到以下的效果：工艺流程短；工艺条件简单；所用试剂廉价，回收成本低。
本发明工艺方法便于稀土二次资源的规模化回收，具有可观的经济、社会、环境保护效益。
具体实施方式
实施例1：由稀土镍氢电池电极废料制取稀土氧化物熔渣粉，其粒度-200目，化学成分(质量百分数)：REO-48.24、SiO2-30.55、Al2O3-13.80、FeO-1.20、MnO2-4.20、其它氧化物-余量。50.0g熔渣粉，用质量浓度1.0％盐酸溶解，盐酸量为理论用量的1.20倍，溶解温度90℃，溶解过程持续搅拌。溶解液搅拌状态下缓慢加入氧化剂H2O25ml，使其中的Fe2+完全氧化，然后用氨水中和到PH＝4.5，加热到90℃，恒温3分钟，液-固混合物料过滤后得到稀土氯化物浸出液。稀土的浸出率91.8％。
实施例2：由钕铁硼废料制取稀土氧化物熔渣粉，其粒度-320目，化学成分(质量百分数)：REO-60.40、SiO2-16.15、Al2O3-10.32、FeO-5.10、B2O3-4.3、其它氧化物-余量。50.0g熔渣粉，用质量浓度15.0％盐酸溶解，盐酸量为理论用量的1.15倍，溶解温度80℃，溶解过程持续搅拌。溶解液敞口放置12小时，空气作为氧化剂，使其中的Fe2+完全氧化，然后用氨水中和到PH＝4.0，加热到95℃，恒温2分钟，液-固混合物料过滤后得到稀土氯化物浸出液。稀土的浸出率92.3％。
实施例3：由钕铁硼废料制取稀土氧化物熔渣粉，粒度-400目，化学成分(质量百分数)：REO-64.70、SiO2-15.23、Al2O3-8.54、FeO-6.30、B2O3-3.2、其它氧化物-余量。50.0g熔渣粉，用质量浓度12.0％盐酸溶解，盐酸量为理论用量的1.30倍，溶解温度75℃，溶解过程持续搅拌。溶解液搅拌状态下缓慢加入氧化剂H2O215ml，使其中的Fe2+完全氧化，然后用氨水中和到PH＝4.7，加热到沸腾，恒温1分钟，液-固混合物料过滤后得到稀土氯化物浸出液。稀土的浸出率95.5％。
实施例4：由钕铁硼废料制取稀土氧化物熔渣粉，其粒度-120目，化学成分(质量百分数)：REO-49.36、SiO2-24.55、Al2O3-12.50、FeO-4.20、B2O3-3.3其它氧化物-余量。熔渣粉(50.0g)用质量浓度10.0％盐酸溶解，盐酸量为理论用量的1.25倍，溶解温度85℃，溶解过程持续搅拌。溶解液搅拌状态下缓慢加入氧化剂H2O23.5ml，使其中的Fe2+完全氧化，然后用氨水中和到PH＝4.5，加热到90℃，恒温3分钟，液-固混合物料过滤后得到稀土氯化物浸出液。稀土的浸出率94.3％。
实施例5：由永磁材料和镍氢电池电极废料混合物料制取稀土氧化物熔渣粉，其粒度-120目，化学成分(质量百分数)：REO-60.40、SiO2-16.15、Al2O3-10.32、FeO-2.10、MnO-6.3、其它氧化物-余量。熔渣粉(50.0g)用质量浓度12.0％盐酸溶解，盐酸量为理论用量的1.45倍，溶解温度80℃，溶解过程持续搅拌。溶解液敞口放置12小时，空气作为氧化剂，使其中的Fe2+完全氧化，然后用氨水中和到PH＝4.5，加热到95℃，恒温3分钟，液-固混合物料过滤后得到稀土氯化物浸出液。稀土的浸出率96.8％。
实施例6：由稀土镍氢电池电极废料制取稀土氧化物熔渣粉，其粒度-160目，化学成分(质量百分数)：REO-60.60、SiO2-14.20、Al2O3-8.50、FeO-5.82、B2O3-4.2、其它氧化物-余量。50.0g熔渣粉，用质量浓度12.0％盐酸溶解，盐酸量为理论用量的1.40倍，溶解温度80℃，溶解过程持续搅拌。溶解液搅拌状态下缓慢加入氧化剂H2O26.0ml，使其中的Fe2+完全氧化，然后用氨水中和到PH＝4.0，加热到95℃，恒温2分钟，液-固混合物料过滤后得到稀土氯化物浸出液。稀土的浸出率96.3％。
实施例7：由钕铁硼废料制取稀土氧化物熔渣粉，其粒度-120目，化学成分(质量百分数)：REO-64.70、SiO2-14.23、Al2O3-7.54、FeO-1.30、MnO-6.2、其它氧化物-余量。50.0g熔渣粉，用质量浓度20.0％盐酸溶解，盐酸量为理论用量的1.50倍，溶解温度50℃，溶解过程持续搅拌。溶解液搅拌状态下缓慢加入氧化剂H2O21.5ml，使其中的Fe2+完全氧化，然后用氨水中和到PH＝4.7，加热到沸腾，恒温3分钟，液-固混合物料过滤后得到稀土氯化物浸出液。稀土的浸出率95.5％。

Claims (7)

1.一种稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)盐酸溶解：将稀土氧化物熔渣粉用盐酸溶解，溶解过程持续搅拌，盐酸质量百分浓度为1.0～20.0％，溶解温度50～95℃，盐酸的加入量为稀土氧化物熔渣中可溶性各组分溶解所需理论用量的1.1～1.5倍；
(2)溶液中Fe2+的氧化：向步骤(1)得到的溶液中加入氧化剂，使其中的Fe2+氧化为Fe3+；
(3)溶液除杂净化：把步骤(2)得到的溶液中和到PH 3.5～5.0，加热到60～100℃，恒温1～10分钟，产生沉降物，沉降物包括硅酸、Fe(OH)3及其他难溶物，得到的液-固混合物料过滤后即得到稀土氯化物浸出液。
2.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法，其特征在于：步骤(2)中的氧化剂为双氧水、氧气或空气，加入的氧化剂的质量应保证Fe2+的氧化率在98％以上。
3.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法，其特征在于：所述的稀土氧化物熔渣为含稀土的二次资源加入造渣剂高温熔分产生的熔渣。
4.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法，其特征在于：所述的稀土氧化物熔渣为含稀土的二次资源经选择性还原处理和渣金熔分处理得到的稀土氧化物熔渣，所述含稀土的二次资源为永磁材料和镍氢电池电极材料中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的一种稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法，其特征在于：所述的造渣剂为SiO2和Al2O3，SiO2与Al2O3的质量分数比为1.0～3.0。
6.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法，其特征在于：所述的稀土氧化物熔渣中稀土氧化物的质量百分含量为40～70％。
7.根据权利要求1所述的一种稀土氧化物熔渣浸出回收稀土方法，其特征在于：所述的稀土氧化物熔渣为粉末状，粉末粒度为120目至500目。
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