CN101748279A - Ab5型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法，属于稀土冶金。本发明以AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣为原料，采用水浴富集-渣金熔分两步法或水浴富集-还原扩散-渣金熔分三步法回收合金。依据AB₅型稀土系储氢合金成分要求，以回收的合金为原料，配入其它纯金属或合金，冶炼为成分合格的AB₅型合金，用作镍氢电池生产的负极合金材料。该工艺流程短、工艺简单、成本低，回收效率高，回收的合金得到了循环利用。

Description

AB5型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法

技术领域

本发明涉及一种含有AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法，属于稀土冶金技术领域，尤其是稀土及有色金属冶金废料的回收及循环利用方面。

技术背景

稀土储氢合金为AB₅型，是在LaNi₅的基础上发展的，由于其具有质量能量密度和体积能量密度高、无污染、价格适中等优点，适合用于室温附近工作的电池，近年来作为镍氢电池用的负极材料正在迅速普及。

AB₅型稀土系储氢合金采用通式ABx的化合物，其中A：La、Ce、Pr、Nd稀土元素；B：以Ni、Co、Mn为主的金属元素；x约为4.8～5.2。

镍氢电池发展迅速，但同时也伴随着废料的问题。(1)在合金生产的冶炼过程中，由于氧化、渣化作用，形成了一定量废渣，废渣率占合金质量的2％左右。(2)镍氢电池合金粉在长时间的充放电循环过程中，会由于粉化和氧化逐渐失效，产生废粉。储氢合金废粉、废渣的主要组成元素为Ni、Co和RE，均为贵重金属元素，须考虑其回收利用。

储氢合金废粉的回收利用有专利和文献报道。德国专利文献DE6110433和日本专利文献JP2639494、JP8157974提出采用酸碱处理、萃取和反萃取等复杂的化学工艺，将合金各元素分离，工艺处理分离的产物是各元素的氧化物，如继续用作镍氢电池合金的原料，须相应的冶金工艺。因此工艺复杂，成本高，难以产业化。我国南开大学报道了化学处理和冶炼相结合的方法，电池负极粉酸溶化学处理后，压片，在非自耗真空电弧炉中反复熔炼3～4次，除去熔炼铸锭表面的氧化层得到合金。工艺流程短，但仅采用简单的酸溶法分离氧化物，氧化物分离率低，只能采用电弧高温熔炼分离大量的氧化物，成本高，难以产业化。

储氢合金废渣的回收利用报道很少，只有内蒙古科技大学报道了磁选-熔炼除渣的方法。其缺点为：合金的磁性能小，磁选效果差，影响后续的熔炼除渣工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺流程短、工艺简单、成本低，回收效率高，且回收的合金得到循环利用的AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法。

技术解决方案：首先对废渣进行了化学组成分析、电镜能谱分析、XRD结构分析、金相分析，得到了废渣的组成及组分间赋存状态：废渣包括稀土氧化物、LaNi₅型合金，还含有少量的Ni、Co金属，其中合金及少量金属颗粒弥散于稀土氧化物中。

本发明的发明目的是通过以下方式实现的：以AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣为原料，采用水浴富集-渣金熔分或水浴富集-还原扩散-渣金熔分回收RE-M合金；以RE-M合金为基础原料熔炼AB₅型稀土系储氢合金。

1.水浴富集法

将AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣破碎成80目以下粉末，加入废渣重量1.5～2倍的水，搅拌，在30～120℃下水浴处理1～10小时，使其中的稀土氧化物转化为稀土氢氧化物。

RE₂O₃+3H₂O＝2RE(OH)₃

水浴处理后物料缓慢地、分多次加入一定量酸液，优先溶解其中的稀土氢氧化物，加酸过程不断搅拌，并保证每次加入酸后，搅拌至溶液PH＞5时，再加入下一份酸液。为了防止合金粉末的溶解，严格控制溶解反应终点。溶解反应终点控制：PH＝3～4；水溶液中开始有气泡放出(LaNi₅型合金开始溶解，有H₂气放出)；水溶液颜色发生变化，由无色转为浅蓝色(LaNi₅型合金开始溶解，蓝色为Ni²⁺颜色)。酸溶处理后物料过滤，水洗3～4次，乙醇洗涤1～2次，50～80℃干燥，得到合金富集物(I)。其中滤液可用于回收稀土。

2RE(OH)₃+6H⁺＝2RE³⁺+3H₂O

2.还原扩散法

将合金富集物(I)配加还原剂金属钙，金属钙加入量为所述物料质量百分比的3～20％，混合均匀后放入金属镍或氧化铝料舟中，料舟送至真空烧结炉的恒温区，抽真空至6×10^-2Pa以下，充入氩气，在氩气保护气氛下，900～1200℃下保温1～8小时，进行还原扩散处理，使其中残留的稀土氧化物转化为AB₅型合金。升温及保温过程中，设备压强维持在0.95～1.05大气压，以抑制钙的蒸发。

RE₂O₃+M+Ca＝REM₅+CaO

式中，RE：La、Ce、Pr、Nd；M：Ni、Co、Mn为主的金属元素。

物料冷却至50℃以下出炉，破碎至5mm以下，置入水中浸泡，或未破碎物料直接置入水中浸泡，物料在水的作用下粉化1～2小时，使其中残余的金属钙和产物CaO转化为Ca(OH)₂，然后用1～5％弱酸洗2～3次，分离Ca(OH)₂，再水洗至中性，乙醇洗涤1～2次，50～80℃干燥，得到合金富集物(II)。

Ca+2H₂O＝Ca(OH)₂+H₂

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂

Ca(OH)₂+H⁺＝Ca²⁺+2H₂O

3.渣金熔分法

将合金富集物(I)或合金富集物(II)加入造渣剂或不加造渣剂时，压制成型。加造渣剂时，应保证其对合金纯度不会造成影响，可以加入CaF₂，或AB₅型合金中B类金属的一种或几种化合物。造渣剂量占合金富集物重量比为1-5％。料块加入真空电炉的坩埚中，抽真空至10Pa以下，充入氩气，在氩气保护气氛下，1300～1600℃下熔炼，实现渣金熔分。加入造渣剂时，少量的渣附着于熔炼坩埚壁；不加造渣剂时，渣附着于合金表面。冷却出炉后，清理合金表面的渣，得到RE-M合金。

4.回收合金的循环利用

分析RE-M合金的化学成分，根据AB₅型稀土储氢合金的成分要求，以RE-M合金为基础原料，配入其它的纯金属或合金(合金一般是富铈合金或混合稀土金属)，加入真空电炉的坩埚中，抽真空至10Pa以下，充入氩气，在氩气保护气氛下，1300～1600℃下熔炼，得到AB₅型稀土系储氢合金。

以回收的RE-M合金熔配的AB₅型稀土系储氢合金，经内蒙古稀奥科储氢合金有限公司分析检测，与其合金产品质量相当。

本发明的特点在于：首先对废渣的组成及其赋存状态进行分析；在此基础上确定了合理的回收工艺；回收的合金得到循环利用。

本发明的优点在于：整个工艺流程短，工艺简单，成本低，回收效率高，回收的合金得到了循环利用。

附图说明

图1是废渣水浴处理后上倾物的XRD分析图谱；

图2是合金富集物(I)的XRD分析图谱；

图3是合金富集物(II)的XRD分析图谱。

具体实施方式

实施例1

称量AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣200g，研磨至80目以下，放入烧杯中，加入400g水，搅拌，在85℃下水浴处理10小时后，然后加入浓度为15％的盐酸，优先溶解其中的稀土氢氧化物，加酸过程不断搅拌，搅拌至溶液PH＞5时，再次加入酸液，并确保酸溶终点的PH值控制在3～4之间；酸溶处理后物料过滤，水洗3次，乙醇洗涤2次，80℃干燥，得到合金富集物(I)144.2g。取合金富集物(I)60g，氩气保护气氛下电弧熔炼3次，分别得到RE-M合金53.4g、56.8g。

实施例2

称量AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣100g，研磨至80目以下，放入烧杯中，加入200g水，搅拌，在85℃下水浴处理10小时后，然后加入浓度为5％的盐酸或硫酸，优先溶解其中的稀土氢氧化物，加酸过程不断搅拌，搅拌至溶液PH＞5时，再次加入酸液，并确保酸溶终点的PH值控制在3～4之间；酸溶处理后物料过滤，水洗3次，乙醇洗涤2次，80℃干燥，得到合金富集物(I)74.2g。称取合金富集物(I)70g，配加1-3毫米的钙粒7.7g，配加造渣剂为CaF₂3.5g，或AB₅型合金中B类金属的一种或几种化合物3.5g，混合均匀后放入金属镍料舟中，料舟送至真空烧结炉的恒温区，抽真空至6×10^-2Pa以下，充入氩气，在氩气保护气氛下，1000℃保温1小时，1200℃保温1小时。取出后称重为68.0g，加入160g水粉化1小时，然后用5％硝酸洗3次，再水洗至中性，乙醇洗涤2次，80℃干燥，得到合金富集物(II)68.0g。取合金富集物(I)和(II)各60g，氩气保护气氛下电弧熔炼3次，分别得到RE-M合金53.4g用以熔配AB₅型储氢合金。按熔炼50gAB₅型储氢合金要求配料，配加由合金富集物(I)熔炼的合金锭30g，依据AB₅型储氢合金成分要求配入所需Ni、Co、Mn、Al纯金属或富La、富Ce合金，氩气保护下电弧熔炼3次，得到合格的AB₅型储氢合金55.4g。

实施例3

称量AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣200g，研磨至80目以下，放入烧杯中，加入400g水，搅拌，在85℃下水浴处理10小时后，水浴产物用10％的盐酸酸溶处理，优先溶解其中的稀土氢氧化物，加酸过程不断搅拌，搅拌至溶液PH＞5时，再次加入酸液，并确保酸溶终点的PH值控制在3～4之间；酸溶处理后物料过滤，水洗3次，乙醇洗涤2次，80℃干燥，得到合金富集物(I)146.2g；还原扩散条件：取合金富集物(I)146.2g，配加钙粒8.5g，1000℃保温1小时，1200℃保温2小时，得合金富集物(II)67.5g。合金富集物的电弧熔合金锭52.6g、57.2g。

实施例4

称量AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣200g，研磨至80目以下，放入烧杯中，加入400g水，搅拌，在85℃下水浴处理10小时后，水浴产物用5％的硫酸酸溶处理；还原扩散条件：配加钙粒10.0g 1000℃保温2小时，1200℃保温3小时。合金富集物和(II)干燥温度70℃。产物质量：合金富集物(I)145.20g；合金富集物(II)66.4g。电弧熔合金锭53.3g、57.6g。

取合金富集物(I)和(II)各60g，氩气保护气氛下电弧熔炼3次，分别得到RE-M合金50g用以熔配AB₅型储氢合金。按熔炼50gAB₅型储氢合金要求配料，配加由合金富集物(I)熔炼的合金锭30g，依据AB₅型储氢合金成分要求配入所需Ni、Co、Mn、Al纯金属或富La、富Ce合金，氩气保护下电弧熔炼3次，得到合格的AB₅型储氢合金55.4g。

Claims (6)

1.AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法，其特征在于：原料包括AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣，采用水浴富集-渣金熔分制备RE-M合金法，制备方法如下：1)将AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣破碎成80目以下粉末，加入废渣重量1.5～2倍的水，搅拌，在30～120℃下水浴处理1～10小时；在水浴处理后的物料中加入酸液，酸液的加入量为水浴处理后物料质量的3～20％，加酸过程不断搅拌，搅拌至溶液PH＞5时，再加入下一份酸液，酸液的加入量为加酸后物料质量的3～20％，酸溶终点PH值控制在3～4之间；酸溶处理后物料过滤，水洗3～4次，乙醇洗涤1～2次，50～80℃干燥，得到合金富集物(I)；

2)将合金富集物(I)压制成型，加入真空电炉中，在氩气保护气氛下，1300～1600℃下熔炼，实现渣金熔分，冷却后得到RE-M合金，其中RE包括：La、Ce、Pr、Nd；M包括：Ni、Co、Mn、Al。

2.AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法，其特征在于：原料包括AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣，采用水浴富集-还原扩散-渣金熔分回收合金，即：1)将AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣破碎成80目以下粉末，加入废渣重量1.5～2倍的水，搅拌，在30～120℃下水浴处理1～10小时；在水浴处理后的物料中加入酸液，酸液的加入量为水浴处理后物料质量的3～20％，加酸过程不断搅拌，搅拌至溶液PH＞5时，再加入下一份酸液，酸液的加入量为加酸后物料质量的3～20％，酸溶终点PH值控制在3～4之间；酸溶处理后物料过滤，水洗3～4次，乙醇洗涤1～2次，50～80℃干燥，得到合金富集物(I)；

2)将水浴富集物(I)配加还原剂金属钙，金属钙加入量为水浴富集物(I)质量的3～20％，混合均匀后放入金属镍或氧化铝料舟中，料舟送至真空烧结炉的恒温区，在氩气保护气氛下，900～1200℃下保温1～8小时，当物料冷却至50℃以下出炉，破碎至5mm以下，置入水中浸泡，或未破碎物料直接置入水中浸泡，使物料在水的作用下粉化1～2小时，然后用1～5％弱酸洗2～3次，水洗至中性，乙醇洗涤1～2次，50～80℃干燥，得到合金富集物(II)；

3)渣金熔分，即：将合金富集物(II)压制成型，加入真空电炉中，在氩气保护气氛下，1300～1600℃下熔炼，实现渣金熔分，冷却后得到RE-M合金，其中RE包括：RE:La、Ce、Pr、Nd；M:Ni、Co、Mn、Al。

3.根据权利要求1或2所述的AB5型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法，其特征在于，真空电炉为真空中频感应炉、真空电阻炉、真空电弧炉中的一种。

4.根据权利要求1或2所述的AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法，其特征为：渣金熔分过程中加入造渣剂，造渣剂为CaF₂，或AB₅型合金中B类金属的一种或几种化合物，造渣剂量占合金富集物(I)或(II)重量比为1-5％。

5.据权利要求1所述的AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法，其特征在于，酸液为盐酸或硫酸、硝酸、氢氟酸。

6.根据权利要求1或2所述的AB₅型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法，其特征为：以回收的RE-M合金为原料，依据AB₅型储氢合金成分要求配入所需Ni、Co、Mn、Al纯金属或富La、富Ce合金，氩气保护下电弧熔炼，得到合格的AB₅型储氢合金。

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