CN102206756B - 直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法 - Google Patents

直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102206756B
CN102206756B CN2011100935693A CN201110093569A CN102206756B CN 102206756 B CN102206756 B CN 102206756B CN 2011100935693 A CN2011100935693 A CN 2011100935693A CN 201110093569 A CN201110093569 A CN 201110093569A CN 102206756 B CN102206756 B CN 102206756B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
slag
reduction
hydride battery
metal hydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2011100935693A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102206756A (zh
Inventor
姜银举
罗果萍
马小可
杨吉春
刘晓东
宋绍开
徐掌印
陈玉珍
张峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BAOTOU CHANGHE TECHNOLOGY Co Ltd
Inner Mongolia University of Science and Technology
Original Assignee
BAOTOU CHANGHE TECHNOLOGY Co Ltd
Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BAOTOU CHANGHE TECHNOLOGY Co Ltd, Inner Mongolia University of Science and Technology filed Critical BAOTOU CHANGHE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN2011100935693A priority Critical patent/CN102206756B/zh
Publication of CN102206756A publication Critical patent/CN102206756A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102206756B publication Critical patent/CN102206756B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

本发明涉及一种以选择性氧化/还原法为基础的稀土镍氢电池废料综合回收利用的方法。以稀土储氢合金冶炼废渣或废弃稀土镍氢电池电极粉为原料，采用选择性氧化/还原-渣金熔分法回收Ni-Co合金和稀土氧化物渣。对原料采用具有氧化还原性的混合气体进行选择性氧化/还原处理，使其中的活性金属元素发生选择性氧化，而相对惰性的金属元素保持单质状态或其化合物还原为单质状态；选择性氧化/还原处理的物料配入造渣剂进行渣金熔分，得到Ni-Co合金和稀土氧化物渣。Ni-Co合金可用作冶炼稀土储氢合金或其它合金的原料，而稀土氧化物渣则可用作冶炼稀土硅铁合金的原料或进一步提取稀土的原料，实现了稀土镍氢电池废料的综合回收利用。

Description

直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法
技术领域
本发明涉及一种直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法，属于冶金技术领域，尤其是冶金废料的综合回收利用方面。
技术背景
稀土镍氢电池的应用越来越广，在各类便携式电器、电动汽车、电动助力车领域有很强的适用性。镍氢电池发展迅速，但同时也伴随着废料的问题。(1)在负极材料合金的冶炼过程中，由于氧化、渣化作用，形成了一定量废渣，废渣率占合金质量的2％左右。(2)镍氢电池在长时间的充放电循环过程中，会由于粉化和氧化逐渐失效，产生正极和负极废粉。稀土镍氢电池废渣、废粉的主要组成元素为Ni、Co和RE，均为贵重金属元素，其综合回收利用成为一个必须面对的问题。
稀土镍氢电池废粉的回收利用有专利和文献报道。德国专利文献DE6110433和日本专利文献JP2639494、JP8157974提出采用酸碱处理、萃取和反萃取等复杂的化学工艺，将合金各元素分离，工艺处理分离的产物是各元素的氧化物，如继续用于制取金属或合金，须相应的冶金工艺。因此工艺复杂，成本高。我国南开大学报道了化学处理和冶炼相结合的方法，电池负极粉酸溶化学处理后，压片，在非自耗真空电弧炉中反复熔炼3～4次，除去熔炼铸锭表面的氧化层得到合金。工艺流程短，但仅采用简单的酸溶法分离氧化物，氧化物分离率低，只能采用电弧高温熔炼分离大量的氧化物，成本高，难以产业化。
储氢合金废渣的回收利用报道较少。内蒙古科技大学报道了磁选一熔炼除渣的方法，其缺点为：磁选分离氧化物效果差，影响后续的熔炼除渣工艺。专利发明人申请的专利“AB5型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法”(公开号CN101748279)则只限于回收冶炼废渣，回收的RE-M合金(RE：La、Ce、Pr、Nd；M：Ni、Co、Mn、Al等)组分多，且成分有波动，以回收的RE-M合金为原料冶炼AB5型合金，使用时不太方便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺流程短、高效廉价、低能耗的直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法。
技术解决方案：
本发明采用直接还原-渣金熔分综合回收利用镍氢电池废料。
1.直接还原
将废料制成80目以下粉末，以1～40∶100质量比配加到铁精矿粉中，采用气基或煤基直接还原的方法，得到海绵铁。
直接还原过程利用了选择性氧化/还原的原理。在直接还原过程，与物料接触的H2或CO为还原剂，使相对惰性的金属(铁、镍、钴)保持单质状态或其化合物还原为单质状态；H2O或CO2为氧化剂，选择性氧化物料中单质态及合金态的活性元素(稀土、铝)为氧化物；直接还原得到的海绵铁为金属单质和氧化物的混合物。
2.渣金熔分
海绵铁在1500～1650℃下熔炼，实现渣金熔分，冷却后得到Fe-Ni-Co合金和稀土渣。海绵铁中由废料转化的活性金属(稀土、铝)氧化物则与铁精矿粉中酸性(SiO2、Al2O3)脉石造渣，形成稀土渣，海绵铁中金属单质形成Fe-Ni-Co合金。
稀土镍氢电池废料，分别指：稀土镍氢电池负极合金材料在冶炼时产生的废渣；废弃稀土镍氢电池电极粉。稀土镍氢电池废料的主要组成元素：A类稀土元素(La、Ce、Pr、Nd)，B类元素(Ni、Co、Mn、Al等)，这些元素以单质态、合金态(ABx，x为4.8～5.2)，氧化态存在。
Fe-Ni-Co合金可用作冶炼铁基合金的原料，而稀土氧化物渣则可用作冶炼稀土硅铁合金的原料或进一步提取稀土的原料，实现了稀土镍氢电池废料的综合回收利用。
本发明的优点在于：利用稀土镍氢电池废料中各金属元素的化学活性，通过选择性氧化/还原确定其状态(氧化态、单质态)，在此基础上进行渣金分离。稀土镍氢电池废料配加到铁精矿粉中，废料中各金属元素的选择性氧化/还原过程借助了氧化铁的直接还原过程进行，且由废料转化的活性金属(稀土、铝)氧化物则与铁精矿粉中酸性脉石造渣，使得整个工艺流程短，工艺简单，能耗低。
附图说明
图1为本发明铁精矿粉+废渣粉和还原剂的装料剖面图；
图2为图1的俯视图。
具体实施方式
实施例1：
参见图1、图2。稀土镍氢电池废渣粉和铁精矿粉采用反应罐直接还原法。稀土镍氢电池合金冶炼废渣破碎，过筛，制成至80目以下粉末，废渣粉和铁精矿粉混合均匀制成混合物料1，与还原剂半焦粉2采用环形装料方式装入坩埚3，混合物料1在坩埚3内形成圆筒状，圆筒内外分别放置半焦粉2。混合物料为341g，混合物料的比例为铁精矿粉：废渣粉(质量比)＝100∶25；加入还原剂半焦粉152g。在电阻炉内1120℃还原2小时，停止加热随炉冷却至400℃，坩埚从炉内取出，自然冷却。出炉后得到海绵铁273.35g。海绵铁装入刚玉坩埚，在真空碳管炉内氩气气氛下进行渣金熔分，1600℃保温0.5小时。出炉后，Fe-Ni-Co合金216.33g。Fe-Ni-Co合金成分：Ni-14.24％；Co-1.22％。稀土渣成分：∑REO-48.27％；SiO2-23.67％；Al2O3-12.22％；FeO-1.86％；MnO-6.67％。
实施例2：
稀土镍氢电池废渣粉和铁精矿粉采用气基直接还原。稀土镍氢电池合金冶炼废渣破碎，过筛，制成至80目以下粉末，废渣粉和铁精矿粉混合均匀制成341g混合物料，混合物料的比例为铁精矿粉：废渣粉(质量比)＝100∶15。混合物料装入料舟，在管式电阻炉内还原，还原气体(H2+H2O)，H2体积百分比为75％，850℃还原3.5小时。管式电阻炉停止加热后物料随炉冷却至室温，冷却过程氩气保护。出炉后得到海绵铁267.35g。海绵铁装入刚玉坩埚，在真空碳管炉内氩气气氛下进行渣金熔分，1580℃保温0.5小时。出炉后，Fe-Ni-Co合金219.76g。
实施例3：
稀土镍氢电池电极废粉和铁精矿粉采用气基直接还原，废弃稀土镍氢电池，经机械破碎、洗涤、干燥、筛分，得到80目以下电极粉料，电极废粉和铁精矿粉混合均匀制成341g混合物料，混合物料的比例为铁精矿粉：电极废粉(质量比)＝100∶20。混合物料装入料舟，在管式电阻炉内还原，还原气体(CO+CO2)，CO体积百分比为85％，900℃还原2.5小时。管式电阻炉停止加热后物料随炉冷却至室温，冷却过程氩气保护。出炉后得到海绵铁274.20g。海绵铁装入刚玉坩埚，在真空碳管炉内氩气气氛下进行渣金熔分，1580℃保温0.5小时。出炉后，Fe-Ni-Co合金221.50g。

Claims (3)

1.直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法，其特征在于：废料包括稀土储氢合金冶炼废渣及废弃稀土镍氢电池电极粉，采用直接还原-渣金熔分法回收Fe-Ni-Co合金和稀土渣，回收方法如下：1)将废料制成80目以下粉末，按质量比配入铁精矿粉中，镍氢电池废料粉：铁精矿粉＝1～40∶100，混合物料在高温炉内采用气基或煤基直接还原的方法，得到海绵铁，高温炉温度600～1200℃，处理时间≥物料达到恒重时间；海绵铁为金属单质和氧化物的混合物；2)海绵铁加入电炉中，1500～1650℃下熔炼，实现渣金熔分，相对惰性的金属形成Fe-Ni-Co合金，由废料转化的活性金属氧化物与铁精矿粉中酸性脉石造渣形成稀土渣。
2.根据权利要求1所述的直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法，其特征在于：所述的煤基直接还原方法为固体还原剂还原的方法，固体还原剂为煤或焦炭或半焦或木炭。
3.根据权利要求1所述的直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法，其特征在于：所述的气基直接还原方法为气体还原剂还原的方法，气体还原剂为含H2或CO或(H2+CO)的气体，H2、CO为还原剂，气体中还原剂的体积百分比≥50％。
CN2011100935693A 2011-04-08 2011-04-08 直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法 Expired - Fee Related CN102206756B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100935693A CN102206756B (zh) 2011-04-08 2011-04-08 直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100935693A CN102206756B (zh) 2011-04-08 2011-04-08 直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102206756A CN102206756A (zh) 2011-10-05
CN102206756B true CN102206756B (zh) 2013-08-28

Family

ID=44695814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100935693A Expired - Fee Related CN102206756B (zh) 2011-04-08 2011-04-08 直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102206756B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104388684A (zh) * 2014-12-11 2015-03-04 内蒙古科技大学 一种稀土综合废料制取稀土氧化物熔渣的方法以及从熔渣中浸出稀土的方法
CN105256129B (zh) * 2015-11-18 2017-08-04 金川集团股份有限公司 一种尼尔森精矿直接还原‑熔分富集贵金属的方法
CN106756042B (zh) * 2016-12-19 2018-08-03 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 一种废旧镍氢电池的回收处理工艺
CN107177736B (zh) * 2017-05-27 2019-05-10 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 一种含镍钴的废旧电池的回收处理工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101748279B (zh) * 2010-01-22 2011-12-14 内蒙古科技大学 Ab5型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102206756A (zh) 2011-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ren et al. Recovery of valuable metals from spent lithium ion batteries by smelting reduction process based on FeO–SiO2–Al2O3 slag system
Hu et al. Recovery of Co, Ni, Mn, and Li from Li-ion batteries by smelting reduction-Part I: A laboratory-scale study
JP3079285B2 (ja) 使用済みリチウム電池からの有価物回収方法
CN102251097B (zh) 一种从废旧锂电池中回收金属的方法
JP3079287B2 (ja) 使用済みリチウム電池からの有価物回収方法
CN101509077A (zh) 矿相重构从汽车催化剂中提取铂钯铑的方法
CN102206756B (zh) 直接还原-渣金熔分综合回收利用稀土镍氢电池废料的方法
CN104451215B (zh) 一种熔盐电脱氧-铸锭冶金制备铝合金的方法
CN109750155A (zh) 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收钴的方法
AU2021102334A4 (en) Method for recovering cobalt, copper and iron from waste cobalt-containing lithium ion batteries
JP2012112027A (ja) リチウム並びにコバルトやその他メタルの回収方法
CN102181646A (zh) 基于选择性氧化/还原的稀土镍氢电池废料的综合回收利用方法
CN103160864B (zh) 一种铌精矿熔盐电解制备铌铁合金的方法
CN105256131B (zh) 一种硫钴精矿金属化球团的制备方法
Panayotova et al. Review of methods for the rare earth metals recycling
CN101748279B (zh) Ab5型稀土系储氢合金冶炼废渣回收利用的方法
JP2019131871A (ja) 金属回収方法
CN112111650A (zh) 选择性还原回收废旧锂离子电池有价金属的方法
JP2021095628A (ja) 有価元素の回収方法
CN102443704A (zh) 一种从高品位铜渣中综合回收有价金属的方法
CN102212637A (zh) 低铌品位铁矿粉直接还原-直接合金化回收利用铌的方法
Huang et al. Hydrogen reduction of spent lithium-ion battery cathode material for metal recovery: Mechanism and kinetics
CN103160863B (zh) 一种铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法
ES2728922T3 (es) Método para fabricar un acero inoxidable austenítico a partir de un mineral de laterita de níquel y un mineral de cromita
CN105514400B (zh) 利用废旧镍氢电池制备用于电池负极活性材料储氢合金的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130828

Termination date: 20160408