CN103160863B - 一种铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发涉及一种铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法，属于资源综合利用及合金制备技术领域。首先进行铌精矿进行选择性和磁选分离其中的铁，获得富铌和稀土混合物，对熔融富铌和稀土混合物采用熔融氧化物电解的方法制备铌铁合金。本发明在1650℃以下实现铌精矿选择性还原和磁选分离、熔融氧化物电解制备铌铁合金，可显著降低反应器温度，降低能耗；控制富铌和稀土混合物中铁元素的含量，可高效制备湿法冶金和火法冶金难以制备的高铌铁比的中级、高级铌铁合金；高温电化学电解过程中可实现铌铁的可控制备，工艺简单高效；整个工艺流程设备简单，成本较低，可实现连续化生产，整个过程不存在污染和二氧化碳排放，实现绿色冶金。

Description

一种铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法
技术领域
本发明涉及一种铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法，属于钢铁冶金精炼工艺技术领域。
背景技术
铌及铌的化合物具有高强度、高硬度、高熔点、非常稳定等特性，在钢铁、航空航天、超导、电子工业、机电技术等高新技术领域广泛的应用。随着科学技术的进步，各国对铌原料需求日益增加，铌资源的开发利用具有重要意义。
包头白云鄂博铁-稀土-铌等多金属共生矿，不仅含有丰富的铁和稀土，而且富含丰富铌资源，是我国重要的战略资源之一。研究开发白云鄂博矿铌、稀土的提取分离新工艺、新技术及铌资源有效利用关键技术具有重要的学术意义和应用价值。包头白云鄂博矿中由于铌矿物的多金属共生、铌的分散度大等特性，白云鄂博铌矿物种类多，性质差异大，嵌布粒度细，与伴生矿物共生致密的复杂难选，制约了铌资源的开发利用。
针对白云鄂博的铌资源进行了综合回收利用的研究，提出了对包钢稀选尾矿进行浮选—磁选的工业性研究，在工业条件下，从白云鄂博原矿的生产流程中选出了含Nb2O5为3%左右的铌精矿，为冶炼低、中级的铌铁和高炉冶炼含铌铁水提供了优质的原料；同时也开展了多种火法提铌的研究，如从炉渣提取Nb2O5的研究、从含铌铁水中提取Nb2O5的研究、铁水连续提铌的研究、雾化提铌的研究等。特别是在此期间实现了含铌原料进行高炉冶炼得到含铌铁水和稀土富渣，稀土富渣用于炼制稀土合金或氯化稀土，转炉提取铌渣和铌磷半钢、电炉还原生产低级铌铁的“高炉-转炉-电炉-电炉”工业化生产工艺，使全流程无废弃物，实现了白云鄂博铌资源综合利用的目的。
内蒙古科技大学充分借鉴了白云鄂博铌资源选矿、含铌铁水提铌的研究和实践，提出了含铌铁水直接合金化冶炼含铌微合金钢的方法，即由含铌铁精矿通过“高炉炼铁-铁水脱磷、脱硫预处理-转炉炼钢”三步法工艺直接冶炼铌微合金钢。转炉炼钢过程“去碳保铌”是研究的难点和关键技术。
但是由于湿法冶金手段过程较复杂，火法提铌的冶炼周期长、产品成本高、产品质量低，杂质不符合炼钢要求。目前各种综合利用包钢尾矿的提铌工艺，均有不足之处，白云鄂博铌资源仍然没有得到有效的回收利用，因此有必要开发一种新的工艺来提取包钢尾矿中的含铌组分，并有效利用其它有价金属成分。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明涉及一种铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法，实现铌精矿选择性还原和磁选分离、熔融氧化物电解制备铌铁合金。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法，具有以下过程和步骤：
a、铌精矿选择性还原和磁选分离：利用还原剂在800℃~1200℃下还原固态铌精矿粉中的铁氧化物，将还原后的混合物进行粉碎，并利用磁选法进行分离，获得纯铁粉和富铌和稀土混合物；
b、熔融氧化物电解制备铌铁合金：在1450℃~1650℃下，将富铌和稀土混合物进行熔化，在熔融氧化物电解质中两电极间施加电压进行熔盐电解0.5~5小时；
c、将电解的熔融铌铁合金熔体浇注、成型，得到铌铁合金。
所述步骤a中还原剂可以是固体还原剂如碳粉等，也可以是气体还原剂如CO、H2或CO与H2的混合气体等。
通过控制还原剂类型、还原温度、还原时间等参数，控制铌精矿的铁氧化物的还原率，将还原后的铌精矿进行粉碎，并利用磁选法进行分离，使获得的富铌和稀土混合物中铌铁原子比范围为0.1~10。
通过控制富铌和稀土混合物中铌铁原子比，采用电解熔融氧化物的方法，将富铌和稀土混合物中铌元素和铁元素完全电化学还原，获得所需铌含量的铌铁合金。
步骤b中的熔盐电解电极电极为高熔点金属，如Pt、Ir等，也可以是耐侵蚀的金属陶瓷，如Mo-ZrO2金属陶瓷等。
所述步骤b中的电解方式为恒压电解，电压范围为0.5V~3.5V；或脉冲电解，峰电压范围为0.5V~3.5V，占空比为0.1~10，脉冲频率为0~1000Hz。
所述步骤b中的熔融氧化物电解质中，在电解过程中加入CaO和Al2O3试剂，以调节熔融氧化物成分，以保持熔融氧化物电解质中CaO与Al2O3的质量百分含量的比值为0.9~1.1，使熔融氧化物电解质具有良好的高温物理化学性能，有利于电解过程的高效进行。
所述步骤c中的铌铁合金中Nb的质量分数为20%~90%。
与现有技术相比，本发明具有如下的突出的特点和显著的进步：
本发明在1650℃以下实现铌精矿选择性还原和磁选分离、熔融氧化物电解制备铌铁合金，可显著降低反应器温度，降低能耗；控制富铌和稀土混合物中铁元素的含量，可高效制备湿法冶金和火法冶金难以制备的高铌铁比的中级、高级铌铁合金；高温电化学电解过程中可实现铌铁的可控制备，工艺简单高效；整个工艺流程设备简单，成本较低，可实现连续化生产，整个过程不存在污染和二氧化碳排放，实现绿色冶金。
附图说明
图1为铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的流程图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例结合附图叙述于后。
实施例1
一种铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法，其流程图如图1所示，其过程和步骤如下：
本实施例中设定的铌精矿的成分大致如下：Nb2O3≤5%，TFe≤45%，REO≤3%，CaO≤15%，Al2O3≤10%，MgO≤5%，SiO2≤15%，其他≤5%；
铌精矿选择性还原和磁选分离：利用H2气体还原剂在1200℃下还原固态铌精矿粉中的铁氧化物，还原时间为0.5小时，将还原后的混合物进行粉碎，并利用磁选法进行分离，获得纯铁粉和富铌和稀土混合物，其中富铌和稀土混合物中铌铁比为0.15；
熔盐电解制备铌铁合金：在1550℃下，将富铌和稀土混合物进行熔化，以高熔点Pt金属电极，在熔融氧化物电解质中两电极间施加电压进行电解3小时；电解方式为恒压电解，电压范围为3.0V，在电解过程中加入CaO和Al2O3试剂，以调节熔融氧化物成分，以保持熔融氧化物电解质中CaO的质量百分含量与Al2O3的质量百分含量的比值约为1，使熔融氧化物电解质具有良好的高温物理化学性能，有利于电解过程的高效进行；将电解的熔融铌铁合金熔体浇注、成型，获得铌铁合金，其中Nb的质量分数为20%。
实施例2
铌精矿选择性还原和磁选分离：利用CO气体还原剂在1000℃下还原固态铌精矿粉中的铁氧化物，还原时间为1小时，将还原后的混合物进行粉碎，并利用磁选法进行分离，获得纯铁粉和富铌和稀土混合物，其中富铌和稀土混合物中铌铁比为0.25；
熔盐电解制备铌铁合金：在1450℃下，将富铌和稀土混合物进行熔化，以高熔点Ir金属电极，在熔融氧化物电解质中两电极间施加电压进行电解4小时；电解方式为脉冲电流电解，峰电压范围为3.5V，占空比为10.0，脉冲频率为500Hz；在电解过程中加入CaO和Al2O3试剂，以调节熔融氧化物成分，以保持熔融氧化物电解质中CaO的质量百分含量与Al2O3的质量百分含量的比值约为1.1，使熔融氧化物电解质具有良好的高温物理化学性能，有利于电解过程的高效进行；将电解的熔融铌铁合金熔体浇注、成型，获得铌铁合金，其中Nb的质量分数为30%。
实施例3
铌精矿选择性还原和磁选分离：利用气体体积为50%的CO气体和气体体积为50%的H2气体的混合气体还原剂在1000℃下还原固态铌精矿粉中的铁氧化物，还原时间为1.5小时，将还原后的混合物进行粉碎，并利用磁选法进行分离，获得纯铁粉和富铌和稀土混合物，其中富铌和稀土混合物中铌铁比为0.95；
熔盐电解制备铌铁合金：在1550℃下，将富铌和稀土混合物进行熔化，以高熔点Ir金属电极，在熔融氧化物电解质中两电极间施加电压进行电解4小时；电解方式为恒压电解，电压范围为3.5V；在电解过程中加入CaO和Al2O3试剂，以调节熔融氧化物成分，以保持熔融氧化物电解质中CaO的质量百分含量与Al2O3的质量百分含量的比值约为1.0，使熔融氧化物电解质具有良好的高温物理化学性能，有利于电解过程的高效进行；将电解的熔融铌铁合金熔体浇注、成型，获得铌铁合金，其中Nb的质量分数为60%。
实施例4
铌精矿选择性还原和磁选分离：利用固体还原剂碳粉800℃下还原固态铌精矿粉中的铁氧化物，还原时间为1小时，将还原后的混合物进行粉碎，并利用磁选法进行分离，获得纯铁粉和富铌和稀土混合物，其中富铌和稀土混合物中铌铁比为5.5；
熔盐电解制备铌铁合金：在1650℃下，将富铌和稀土混合物进行熔化，以耐侵蚀的Mo-ZrO2金属陶瓷作为电极，在熔融氧化物电解质中两电极间施加电压进行电解5小时；电解方式为脉冲电流电解，峰电压范围为3.5V，占空比为10，脉冲频率为1000Hz；在电解过程中加入CaO和Al2O3试剂，以调节熔融氧化物成分，以保持熔融氧化物电解质中CaO的质量百分含量与Al2O3的质量百分含量的比值约为0.9，使熔融氧化物电解质具有良好的高温物理化学性能，有利于电解过程的高效进行；将电解的熔融铌铁合金熔体浇注、成型，获得铌铁合金，其中Nb的质量分数为90%。

Claims (7)

1.一种铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法，其特征在于，具有以下过程和步骤：
a、铌精矿选择性还原和磁选分离：利用还原剂在800℃~1200℃下还原固态铌精矿粉中的铁氧化物，将还原后的混合物进行粉碎，并利用磁选法进行分离，获得纯铁粉和富铌和稀土混合物；
b、熔融氧化物电解制备铌铁合金：在1450℃~1650℃下，将富铌和稀土混合物进行熔化，在熔融氧化物电解质中两电极间施加电压进行熔盐电解0.5~5小时；
c、将电解的熔融铌铁合金熔体浇注、成型，得到铌铁合金；
所述还原剂为碳粉。
2.根据权利要求1所述的铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法，其特征在于，所述步骤a中的富铌和稀土混合物中铌铁原子比范围为0.1~10。
3.根据权利要求1所述的铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法，其特征在于，所述步骤b中的熔盐电解电极为高熔点金属，或是耐侵蚀的金属陶瓷。
4.根据权利要求3所述的铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法，其特征在于，所述高熔点金属为Pt、Ir；所述的耐侵蚀的金属陶瓷为Mo-ZrO2金属陶瓷。
5.根据权利要求1所述的铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法，其特征在于，所述步骤b中的电解方式为恒压电解，电压范围为0.5V~3.5V；或脉冲电解，峰电压范围为0.5V~3.5V，占空比为0.1~10，脉冲频率为0~1000Hz。
6.根据权利要求1所述的铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法，其特征在于，所述步骤b中的熔融氧化物电解质中，在电解过程中加入CaO和Al2O3试剂，以保持熔融氧化物电解质中CaO与Al2O3的质量百分含量的比值为0.9~1.1。
7.根据权利要求1所述的铌精矿熔融氧化物电解制备铌铁合金的方法，其特征在于，所述步骤c中的铌铁合金中Nb的质量分数为20%~90%。
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