JP2021095628A - 有価元素の回収方法 - Google Patents
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Abstract
Description
素を含んでいるリチウムイオンバッテリーからコバルトを回収する方法であって、O2を注入する手段を備えた浴炉を準備する工程と、スラグ形成剤としてのCaO及びリチウムイオンバッテリーを含む冶金装入原料を準備する工程と、酸素を注入するとともに前記冶金装入原料を前記炉へ供給し、これによって少なくとも一部の前記コバルトが還元され、そして金属相中に集められる工程と、湯出しによって前記金属相中から前記スラグを分離する工程を含み、前記方法は、前記冶金装入原料の質量%で表したときに153質量%-3.5(Al%+0.6C%)[Al%及びC%は前記バッテリー中のアルミニウム及び炭素の質量%を表す]と等しい若しくはこれを超えるリチウムイオンバッテリーのフラクションを供給することで自己発生条件(autogeneous conditions)で操作されることを特徴とするものとなっている。 また、特許文献5には、廃二次電池を物理分別し、分離負極材と分離正極材とに分離してなる分離工程と、該分離工程により分離された正極材又は分離負極材から有価金属を回収する工程とを含み、廃二次電池から有価金属を回収する有価金属の回収システムが記載されている。上述した特許文献5の有価金属の回収システムは、廃二次電池を物理分別し、分離負極材と分離正極材とに分離してなる分離工程と、該分離工程により分離された正極材又は分離負極材から有価金属を回収する工程とを含むものとなっている。
また、特許文献3の技術は、粒状金属鉄を得るために必要な還元剤比も記載されていない。
また、特許文献5の技術は、原料中にAl2O3が含まれておらず、Alが含まれた酸化物か
ら合金回収する場合には適用することはできない。
即ち、本発明の有価元素の回収方法は、二次電池からの回収物、還元剤、及びフラックスを混合する混合工程と、混合物を加熱して還元処理する還元工程と、を有する有価元素の回収方法において、前記混合工程を、混合物に含まれる有価元素と化合している酸素量をO[mol/kg]、前記混合物中に含まれる還元剤の含有量をR[mol/kg]とした場合、以下の式(1)が成立するように、かつ、前記混合物中に含まれるAl2O3に対するSiO2の濃度[wt%]の比x、Al2O3に対するCaOの濃度[wt%]の比yが、以下の式(2)〜式(5)を満たすように行い、前記還元工程を、温度をT[℃]、前記混合物を加熱する時間をt[min]とした場合、以下の式(6)が成立するように行うことを特徴とする。
x≧0.118(y≧0.062の場合) ・・・(2)
y≧-0.12×x+0.0755(0.118≦x≦0.375の場合)・・・(3)
y≧0.031(x>0.375の場合) ・・・(4)
y≦-x+0.6 ・・・(5)
T+5×t≧1490 ・・・(6)
但し、x=混合物中のSiO2濃度[wt%]÷混合物中のAl2O3濃度[wt%]
y=混合物中のCaO濃度[wt%]÷混合物中のAl2O3濃度[wt%]
好ましくは、前記還元剤として、炭素質還元剤、金属Al、または金属Siの少なくとも1種類以上を用いるとよい。
図1に示すように、本実施形態の有価元素の回収方法は、使用済み二次電池の回収物から還元反応を利用して有価金属を単体金属や合金の状態で回収するものとなっている。また、本実施形態の有価元素の回収方法は、上述した還元反応を利用して、Liなどの酸化物を、有価な金属酸化物として回収するものとなっている。つまり、本発明の回収方法は、単体金属や合金だけでなく、金属酸化物をも回収対象としており、金属酸化物を含む有価元素を回収対象とするものとなっている。
上述した回収方法の実施対象である回収物は、ニッケル及びコバルト、さらにはLiの酸化物などの有価元素を含む二次電池を、例えば、加熱、破砕、篩別等することで得られるものである。すなわち、二次電池には正極材にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどが用いられる場合があり、Li,Mn,Co,Niなどの有価元素が含まれている。また、二次電池には銅などの金属が用いられている場合もあるため、二次電池に対して例えば加熱、破砕、篩別等を適宜行って、Li,Mn,Co,Niなどの有価元素が回収されやすくされた回収物を作製する。
なお、Li,Mn,Co,Ni,Fe,Cuなどの酸化物ないし金属は大きな塊となっている場合もあるため、適宜、破砕や選別を行って後述する還元剤と反応しやすいように粒度調整すると好ましい。また、Co、Ni、及びFeなどのように磁石に磁着する金属の場合は、適宜磁選を行えば、磁着しない金属を有価金属ではない金属の酸化物やゴミ類として取り除くことができるので、有価元素の回収効率を高めることも可能となる。
すなわち、式(1)の関係は、酸素量O[mol/kg]を還元剤含有量R[mol/kg]で除した比率(O/R)について、以下のような関係を規定したものとなっている。
上述した比率(O/R)が高すぎる場合、還元しようとする有価金属に化合した酸素量に対して、還元剤が少ないため、還元不足となって有価金属に化合した酸素を十分に還元できなくなる。そのため、ニッケルやコバルトなどの有価金属を全て金属化できず、有価元素(有価金属)の回収効率が低下してしまう。
本発明の有価元素の回収方法は、上述した還元剤を回収物に混合すると共に混合物を加熱して還元し、還元後の混合物を溶融状態にするものとなっている。このような溶融を行うことで、有価元素の中でも有価金属を、単体金属や合金の状態で、酸化物から分別することが容易になる。上述した還元後の混合物を溶融状態にさせるには、以降に示す回収物の組成が重要となる。
そこで、本発明の有価元素の回収方法では、混合物中のAl2O3に対するSiO2の濃度[wt%]の比x、Al2O3に対するCaOの濃度[wt%]の比yが以下の式(2)〜式(5)を満たすように、回収物あるいは混合物の組成を調整する。
y≧-0.12×x+0.0755(0.118≦x≦0.375の場合)・・・(3)
y≧0.031(x>0.375の場合) ・・・(4)
y≦-x+0.6 ・・・(5)
但し、x=混合物中のSiO2濃度[wt%]÷混合物中のAl2O3濃度[wt%]
y=混合物中のCaO濃度[wt%]÷混合物中のAl2O3濃度[wt%]
上述した式(2)〜式(5)は、SiO2及びCaOなどで構成される回収物中に、溶融を抑制するAl2O3がどの程度含まれるかを混合物中でのSiO2- Al2O3間およびCaO- Al2O3間の濃度比x,yで示したものであり、実験より導かれるものである。なお、式(2)〜式(5)の根拠については、後ほど実験例を用いて説明する。
また、回収物としてAl2O3、SiO2、CaOなどの組成が異なるものを用意できない場合には、必要に応じてAl2O3、SiO2、CaOなどの酸化物、あるいはこれらを含むフラックスなどを回収物に適量添加することで、式(2)〜式(5)を満足するようにすることもできる。
上述した回収物に還元剤を式(1)の関係が成立するように混合すると共に、式(2)〜式(5)の関係を満足するように混合物の組成を調整すると、加熱により混合物を溶融状態とすることが可能となる。ただ、混合物を溶融状態にできたとしても、冷却後に磁選で回収する際に回収率、つまり歩留まりが良好になるかどうかは別問題となる。
そこで、本発明の有価元素の回収方法では、メタルの凝集をより進め、粒径が1mmを超える粒子まで成長させてからメタルを回収している。具体的には、加熱温度が高く、加熱時間が長いほど、メタルの凝集は進行する。そこで、本発明では、加熱温度をT[℃]、加熱時間をt[min]とした場合に、式(6)の関係が成立するように加熱を行うことで、有価金属(有価元素)を高歩留まりで回収可能としている。
実施例及び比較例は、リチウムイオンバッテリ(LIB)の廃電池に対して焼却、粉砕、篩分を行い、篩下に分別されたものを回収物として、有価元素の回収を行うと共に、回収率の算出を行ったものである。より詳しくは、実施例及び比較例は、以下の実験1〜実験3に従って行った。
「実験1」
実験1の実施例及び比較例は、回収物に混合する還元剤に粉末状石炭を用いたものとなっている。なお、この粉末状石炭には、瀝青炭をボールミルにて粉砕し、レーザー回折・散乱法による粒度が75μm以下となるものの積算体積が65%以上に調整されたものを用いている。この混合物については、高周波にてグラファイト坩堝(内径40mmφ)を加熱し、坩堝からの輻射加熱により混合物(塊成物)を加熱した。また、坩堝内にR熱電対を設置し、R熱電対にて坩堝内の温度を監視した。なお、坩堝内はArなどの不活性ガスあるいはN2ガスを充填した不活性な雰囲気に保持し、坩堝内の混合物へ直接雰囲気ガスを吹き付けないように配慮した。
上述した実施例及び比較例については、加熱後の混合物から得られた1mm以上の有価金属を対象として、回収の歩留(回収率)を算出した。具体的には、この回収率は、「回収された有価金属の総重量」を、「混合物中に最初から含まれていたCo、Ni、Mn、Cu、及びFeの重量の総和」で除した比率であり、算出された比率を百分率で表したものである。
すなわち、加熱後の混合物から得られた反応生成物に対し粉砕後、磁選を行う。この磁選において磁着側に選別された反応生成物を、1mmの目開きで篩分けし、篩上に残った反応生成物の重量を秤量することにより、上述した「回収された有価金属の総重量」を求めることができる。なお、本実施例においては磁選により回収を行ったが、回収方法は磁選
に限らず、他の一般的な回収技術を採用することが可能である。
このようにして求められた「混合物中に最初から含まれていたCo、Ni、Mn、Cu、及びFeの重量の総和」で、上述した「回収された有価金属の総重量」を除したものの百分率が、回収率(歩留まり)である。
また、表1の「温度」の欄を見ると、加熱温度が1400℃の場合は回収率の評価が「○」または「△」となり、加熱温度が1300℃、1350℃、または1375℃の場合は回収率の評価が「×」となることがわかる。
すなわち、図1に示すように、回収率の評価が「○」または「△」となるのは、加熱温度が1400℃以上であって、「O/R」の値が0.14〜0.97となる場合に限られることが理解できる。
「実験2」
実験2は、上述した混合物中のSiO2濃度[wt%]を混合物中のAl2O3濃度[wt%]で除した比率x(=S/A)と、混合物中のCaO濃度[wt%]を混合物中のAl2O3濃度[wt%]で除した比率y(=C/A)とが、歩留まりに与える影響を調査したものである。
さらに、表1と同様に表2の「S/A」及び「C/A」と回収率との関係をわかりやすくする
ために、横軸に「S/A」の値、縦軸に「C/A」の値をとって、グラフ上に「○」、「△」、及び「×」の結果をプロットすると、図2のような結果となる。
x≧0.118(y≧0.062の場合) ・・・(2)
y≧-0.12×x+0.0755(0.118≦x≦0.375の場合)・・・(3)
y≧0.031(x>0.375の場合) ・・・(4)
y≦-x+0.6 ・・・(5)
以上のことから、式(2)〜式(5)の関係を満足するような、x(=S/A)及びy(=C/A)であれば、回収率の評価が「○」または「△」となり、Al2O3を含む回収物からCoやNiといった有価金属を安価に且つ効率よく回収することが可能となる。
つまり、メタル/スラグを良好に分離可能となるように、式(2)〜式(4)の関係を設定する。また、フラックスを入れ過ぎると、生産性が低下しコストを圧迫するため、生産性を保持して経済性を保つために、式(5)のように(C+S)/A≦0.6となるよう添加量の上限を設定した。
「実験3」
上述した加熱温度、式(1)〜式(5)などを満足した場合、Co,Niなどの有価金属を、メタルや酸化物として分離することができる。ただ、本発明の有価元素の回収方法は、有価金属を金属の塊として回収することを目的としている。言い換えれば、粒径が小さすぎて金属の塊とはならないようなもの、例えば目開き1mmで篩下となるような微細な有価金属が得られても、有価金属が金属の塊として回収できたことにはならない。このような微細な金属の粒子は磁選を用いても回収することが困難であり、良好な磁選効率で回収することができず、メタルの回収率が大きく低下させてしまう。
T+5×t≧1490 ・・・(6)
上述した式(6)の関係(加熱温度T[℃]と加熱時間t[min]との関係)は実験3の結果から導かれる。
図3に示すように、「温度・時間のパラメータ」に対して、「歩留まり」は直線的な変化(線形変化)を示す。ここで、パラメータが1488.3の実験No.4が79.7%の歩留まりになるのに対して、パラメータが1491.5の実験No.5が85.5%の歩留まりになる。このことから、パラメータを1490以上、好ましくは1520以上とすることで、80%以上、好ましくは90%以上の「歩留まり」を得ることが可能になると考えられる。
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
Claims (3)
- 二次電池からの回収物、還元剤、及びフラックスを混合する混合工程と、混合物を加熱して還元処理する還元工程と、を有する有価元素の回収方法において、
前記混合工程を、混合物に含まれる有価元素と化合している酸素量をO[mol/kg]、前記混合物中に含まれる還元剤の含有量をR[mol/kg]とした場合、以下の式(1)が成立するように、
かつ、
前記混合物中に含まれるAl2O3に対するSiO2の濃度[wt%]の比x、Al2O3に対するCaOの濃度[wt%]の比yが、以下の式(2)〜式(5)を満たすように行い、
前記還元工程を、温度をT[℃]、前記混合物を加熱する時間をt[min]とした場合、以下の式(6)が成立するように行う
ことを特徴とする有価元素の回収方法。
O/R≦0.97 ・・・(1)
x≧0.118(y≧0.062の場合) ・・・(2)
y≧-0.12×x+0.0755(0.118≦x≦0.375の場合)・・・(3)
y≧0.031(x>0.375の場合) ・・・(4)
y≦-x+0.6 ・・・(5)
T+5×t≧1490 ・・・(6)
但し、x=混合物中のSiO2濃度[wt%]÷混合物中のAl2O3濃度[wt%]
y=混合物中のCaO濃度[wt%]÷混合物中のAl2O3濃度[wt%] - 前記還元剤として、炭素質還元剤、金属Al、または金属Siの少なくとも1種類以上を用いる
ことを特徴とする請求項1に記載の有価元素の回収方法。 - 前記還元剤として、粒度75μm以下の積算体積が65%以上に調整されたものを用いる
ことを特徴とする請求項1または2に記載の有価元素の回収方法。
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