WO2023084947A1 - 有価元素の回収方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for recovering valuable elements.
- positive electrode materials for lithium ion batteries are made of oxides (composite oxides) containing nickel (Ni), cobalt (Co), and the like.
- Metal elements such as Ni and Co cannot be said to be abundant in the world. Therefore, recovering these metal elements (valuable elements) from positive electrode materials of lithium ion batteries is very beneficial from the viewpoint of effective utilization of resources.
- a lithium-ion battery is composed of a combination of members such as a positive electrode material, a negative electrode material, and a separator, and further includes an electrolytic solution and the like. Therefore, when recovering valuable elements from positive electrode materials of lithium ion batteries, prior to recovery, pretreatments such as removal of the electrolytic solution, pulverization, and crushing are performed. After such pretreatment, the positive electrode material is separated from the lithium ion battery, and then the valuable element is recovered from the separated positive electrode material.
- the process for recovering valuable elements consists of a wet process in which the positive electrode material is dissolved in acid, followed by solvent extraction and electrolytic refining, and a dry process in which the positive electrode material is heated with a reducing agent to reduce and generate the valuable element. are classified into two types.
- Patent Document 1 Examples of reducing agents used in dry processing (for example, Patent Document 1) include carbonaceous materials such as graphite; Al-containing materials such as metallic aluminum (Al); Si-containing materials such as metallic silicon (Si) and FeSi; are mentioned.
- the present inventors have investigated and found that metallic iron and iron oxide can be used as reducing agents.
- the cost is lower than that of the Al-containing material or the Si-containing material, and since no carbonaceous material is used, the amount of CO 2 generated can be suppressed.
- the proportion of Fe in the metal (alloy) obtained by reducing the positive electrode material (oxide) increases, and it is a valuable element. It has been found that the ratio of Ni and Co may decrease.
- the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a method for recovering valuable elements by which a metal with a high proportion of valuable elements can be obtained.
- the present invention provides the following [1] to [6].
- a reducing agent is added to an oxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel and cobalt, and the oxide is reduced by heating, and the reducing agent is metallic iron and
- a method for recovering valuable elements wherein at least one selected from the group consisting of iron oxide is contained, and the amount of the reducing agent added is 1.3 equivalents or less.
- the method for recovering valuable elements of the present invention (hereinafter also referred to as "this recovery method” for convenience) is an oxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel and cobalt obtained from a lithium ion battery A reducing agent is added to and heated to reduce the oxide, the reducing agent contains at least one selected from the group consisting of metallic iron and iron oxide, and the amount of the reducing agent added is , 1.3 equivalents or less.
- the present recovery method comprises at least one element selected from the group consisting of nickel (Ni) and cobalt (Co) (hereinafter referred to as " This is a method for recovering valuable elements.
- Cathode materials for lithium ion batteries are generally made of oxides (composite oxides) such as LiNiO 2 , LiCoO 2 and LiMnO 2 .
- oxides composite oxides
- LiNiO 2 and LiCoO 2 decompose at high temperatures as follows to produce NiO and CoO, respectively.
- the present inventors conducted tests to confirm the possibility of reducing NiO and CoO by Fe and iron oxide (Test Examples 1 to 8). Specifically, first, powders of NiO, CoO, Fe and FeO were mixed at the powder composition (unit: molar ratio) shown in Table 1 below, and the resulting mixture was compacted. After that, the obtained compact was placed in an electric resistance furnace and heated at 1400° C. for 3 hours in an argon gas atmosphere. The generated phase in the molded body after heating was evaluated by measurement using an electron probe microanalyzer (EPMA). The composition of the alloy phase among the generated phases is also shown in Table 1 below.
- EPMA electron probe microanalyzer
- An object to be reduced in this recovery method is an oxide containing at least one element selected from the group consisting of nickel and cobalt, and specifically, it is, for example, a positive electrode material for a lithium ion battery.
- a positive electrode material (oxide) is obtained by subjecting the lithium ion battery to pretreatment such as removal of the electrolyte.
- the present recovery method uses a reducing agent containing at least one selected from the group consisting of metallic iron (Fe) and iron oxide.
- metallic iron (Fe) for example, scrap or iron granules used in ironworks or the like may be used.
- Iron oxides are generally of three types: ferrous oxide (FeO), also called wustite; triiron tetroxide ( Fe3O4 ) , also called magnetite; and ferric oxide ( Fe2O3 ), also called hematite. classified. Of these, magnetite and hematite have a standard free energy change higher than that of wustite at the same temperature and may be less likely to cause reduction reactions. Therefore, ferrous oxide (wustite) is preferable as the iron oxide because it is likely to cause a reduction reaction.
- the iron oxide may be at least one of dust, scale, and sludge (hereinafter referred to as "dusts" for convenience) that are secondarily generated in the ironmaking process. The use of dust as iron oxide is preferable from the viewpoint of effectively utilizing the by-products of the iron manufacturing process and from the viewpoint of utilizing an inexpensive iron source.
- the amount of the reducing agent added is 1.3 equivalents or less.
- a metal with a low proportion of Fe and a high proportion of valuable elements Ni, Co
- the amount of the reducing agent added is preferably 1.2 equivalents or less, more preferably 1.1 equivalents or less, still more preferably 1.0 equivalents or less, particularly preferably less than 1.0 equivalents, and 0.9 Equivalent or less is most preferred.
- the lower limit of the amount of the reducing agent added is not particularly limited. However, from the viewpoint of suppressing insufficient reduction, the amount of the reducing agent to be added is preferably 0.1 equivalent or more, more preferably 0.3 equivalent or more, and still more preferably 0.5 equivalent or more.
- the amount of reducing agent required to reduce the oxides NiO and CoO to be reduced is called 1.0 equivalent.
- the reducing agent is metallic iron (Fe) or ferrous oxide (FeO)
- the contents of NiO and CoO in the oxide to be reduced are obtained. Specifically, the contents of Ni and Co in the object to be reduced (oxide) are measured and regarded as the contents of NiO and CoO in the object to be reduced (oxide), respectively. The Ni and Co contents are measured using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX).
- EDX energy dispersive X-ray analyzer
- the oxide to be reduced is heated while a reducing agent is added. This reduces the oxide.
- a flux such as CaO or SiO 2 may be added in addition to the reducing agent.
- the temperature (heating temperature) when heating the oxide is preferably 1300° C. or higher, more preferably 1350° C. or higher, still more preferably 1400° C. or higher, and particularly preferably 1450° C. or higher, because it is easy to suppress poor reduction.
- the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, and is appropriately set according to the performance of the equipment (furnace) used for heating. However, if the heating temperature is too high, extra costs may be incurred. Therefore, the heating temperature is preferably 1800° C. or lower, more preferably 1700° C. or lower.
- the atmosphere (heating atmosphere) for heating the oxide includes, for example, an inert atmosphere such as a nitrogen gas (N 2 ) atmosphere and an argon gas (Ar) atmosphere; a reducing atmosphere such as a carbon monoxide gas (CO) atmosphere. ; and the like are preferably exemplified.
- the time for heating the oxide is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and even more preferably 3 hours or more, because it is easy to suppress poor reduction.
- the upper limit of the heating time is not particularly limited. However, if the heating time is too long, extra costs may be incurred. Therefore, the heating time is preferably 6 hours or less, more preferably 5 hours or less.
- the equipment used for heating the oxide is not particularly limited, and examples include conventionally known equipment such as electric furnaces, resistance furnaces, high-frequency melting furnaces, low-frequency melting furnaces, rotary kilns, vertical furnaces, and steelmaking furnaces.
- a metal is produced by reducing the oxide (cathode material) to be reduced. That is, the valuable elements (Ni, Co) contained in the oxide are recovered as metals.
- the metal obtained by reducing the oxide contains, for example, iron (Fe) and valuable elements (Ni, Co).
- Fe iron
- Ni, Co valuable elements
- Such metals are of considerable value as materials and can be used, for example, in steelmaking processes. It is preferable that the generated metal has a small proportion of Fe and a large proportion of valuable elements (Ni, Co). This increases the value as an alloy.
- the produced metal may be a metal containing only one of the valuable elements (Ni, Co) (or the ratio of one valuable element is higher than the ratio of the other valuable elements).
- slag may also be produced by reducing the oxide (cathode material).
- the slag also referred to as “product slag” contains oxides such as, for example, FeO.
- the produced slag may also contain oxides of valuable elements (for example, MnO) that were not contained in the produced metal.
- MnO valuable elements
- a positive electrode material for a lithium ion battery was prepared. Specifically, the lithium ion battery was subjected to pretreatments such as disassembly, discharge, and removal of the electrolyte to separate the positive electrode material.
- Graphite (C) powder, metal aluminum (Al) powder, and metal silicon (Si) powder were prepared as reducing agents.
- metallic iron (Fe) powder and ferrous oxide (FeO) powder obtained by atomization were prepared.
- powders of dust, scale and scrap generated in the ironmaking process were prepared as other reducing agents.
- the compositions of dust, scale and scrap are shown in Table 3 below. In Table 3 below, "M.Fe” indicates the amount of metallic Fe.
- the composition of the metal produced by the reduction of the positive electrode material was determined. Also, the reduction rate (unit: mass %) was determined for each of the metallic elements Ni, Co and Mn. The reduction rate is the ratio of the amount of metal actually obtained to the theoretical amount of metal produced by the reduction reaction. For example, when the reduction rate of Co is 20 mol %, it means that 20 mol % of Co contained in the positive electrode material is reduced to become metal, and the remainder remains as oxide. The results are shown in Tables 4 to 6 below.
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Abstract
Description
特に、昨今のCO2発生量削減の観点から、化石燃料を使用しない電気自動車の需要は、今後は更に拡大すると思われ、それに伴うリチウムイオン電池の需要も今後は更に増加することが予想される。
Ni、Coなどの金属元素は、世界的に見ても豊富にあるとは言えない。
このため、リチウムイオン電池の正極材から、これらの金属元素(有価元素)を回収することは、資源を有効利用する観点から、非常に有益である。
このため、リチウムイオン電池の正極材から有価元素を回収するに際しては、回収に先立って、電解液の除去、粉砕、破砕などの事前処理を実施する。
このような事前処理を経て、リチウムイオン電池から正極材を分離し、その後、分離した正極材から有価元素を回収する。
有価元素を回収する際の処理は、正極材を酸に溶解させた後に溶媒抽出および電解精錬などを実施する湿式処理と、正極材を還元剤とともに加熱して有価元素を還元生成させる乾式処理との2種類に分類される。
また、炭素質材料を還元剤として使用する場合は、他の還元剤を使用する場合と比較して、CO2発生量が多い。これは、昨今のCO2発生量削減の観点からは、時代に逆行する場合がある。
しかし、本発明者らが更に検討したところ、使用する還元剤の量によっては、正極材(酸化物)を還元して得られる金属(合金)において、Feの割合が多くなり、有価元素であるNiおよびCoの割合が少なくなる場合があることが分かった。
[1]ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する酸化物に還元剤を添加して、加熱することにより、上記酸化物を還元し、上記還元剤が、金属鉄および酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有し、上記還元剤の添加量が、1.3当量以下である、有価元素の回収方法。
[2]上記酸化物が、リチウムイオン電池から得られる、上記[1]に記載の有価元素の回収方法。
[3]上記酸化鉄が、酸化第一鉄である、上記[1]または[2]に記載の有価元素の回収方法。
[4]上記還元剤が、ダスト、スケール、スラッジおよびスクラップからなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
[5]上記酸化物を加熱する際の温度が、1450℃以上である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
[6]上記酸化物を還元することにより、鉄と、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素とを含有する金属を得る、上記[1]~[5]のいずれかに記載の有価元素の回収方法。
本発明の有価元素の回収方法(以下、便宜的に「本回収方法」ともいう)は、リチウムイオン電池から得られる、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する酸化物に還元剤を添加して、加熱することにより、上記酸化物を還元し、上記還元剤が、金属鉄および酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有し、上記還元剤の添加量が、1.3当量以下である。
リチウムイオン電池の正極材は、一般的に、LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2などの酸化物(複合酸化物)からなる。
乾式処理を熱力学的に考えると、例えば、LiNiO2およびLiCoO2は、高温では以下のように分解し、それぞれ、NiOおよびCoOが生成する。
2LiNiO2→Li2O+2NiO+1/2O2
2LiCoO2→Li2O+2CoO+1/2O2
NiO→Ni+1/2O2:ΔG0=234900-84.68T[J]
CoO→Co+1/2O2:ΔG0=235480-71.55T[J]
高温の任意の温度で、これらの標準自由エネルギー変化の値よりも低位な自由エネルギー変化値を有する物質を、還元剤として使用できる。
しかし、CO2発生量削減の観点およびコスト削減の観点から、別の還元剤を使用することが望まれる。
そこで、本発明者らは、新たな還元剤となり得る物質として、炭素質ではなく、かつ、比較的に安価で希少でなく存在する物質を検討した。その結果、金属鉄(Fe)または酸化鉄が有効であることを見出した。
FeO→Fe+1/2O2:ΔG0=264430-64.73T[J]
Fe3O4→3FeO+1/2O2:ΔG0=302370-108.15T[J]
上述した標準自由エネルギー変化およびエリンガム図(図1)を参照すると、Fe/FeO平衡は、Ni/NiO平衡およびCo/CoO平衡よりも卑であり、Feによる還元可能性が考えられる。
また、FeO/Fe3O4平衡は、Ni/NiO平衡よりも卑であるが、Co/CoO平衡よりは貴である。
このため、NiおよびCoを選択的に還元する(Niは金属として回収され、Coはスラグに残存する)ことも期待される。具体的には、以下の反応が期待される。
NiO+Fe→Ni+FeO:ΔG0=-29530-19.95T[J]
CoO+Fe→Co+FeO:ΔG0=-28950-6.82T[J]
還元剤として、SiまたはAlを使用すると、Mnも金属化しやすい。
そこで、還元剤としてFe(またはFeO)を使用することによって、Mnは金属化しないで、NiおよびCoのみを金属化することも期待できる。
具体的には、まず、NiO、CoO、FeおよびFeOの各粉体を、下記表1に示す粉体組成(単位:モル比)で混合し、得られた混合物を圧粉成形した。
その後、得られた成形体を、電気抵抗炉の内部に入れ、アルゴンガス雰囲気にて、1400℃で3時間の加熱を実施した。
加熱後の成形体における生成相を、電子線マイクロアナライザ(EPMA)を用いた測定により、評価した。生成相のうち、合金相の組成も、下記表1に示す。
また、添加したFeの量が少ないほど、得られる合金において、Feの割合が減少し、NiおよびCoの割合が増加することが確認された。
4FeO→Fe3O4+Fe
また、添加したFeOの量が少ないほど、得られる合金において、Feの割合が減少し、NiおよびCoの割合が増加することが確認された。
更に、還元剤の添加量を低減することにより、NiおよびCoの割合が多い合金が得られることが確認された。
本回収方法における還元対象は、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する酸化物であり、具体的には、例えば、リチウムイオン電池の正極材である。
リチウムイオン電池に対して、電解液の除去などの事前処理を施すことによって、正極材(酸化物)を得る。
上述した理由から、本回収方法においては、金属鉄(Fe)および酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する還元剤を用いる。
金属鉄(Fe)としては、例えば、製鉄所などで使用するスクラップや粒鉄などを使用してもよい。
これらのうち、マグネタイトおよびヘマタイトは、標準自由エネルギー変化が同一温度でのウスタイトのそれよりも高位であり、還元反応を引き起こしにくい場合がある。
このため、還元反応を引き起こしやすいという理由から、酸化鉄としては、酸化第一鉄(ウスタイト)が好ましい。
酸化鉄は、製鉄プロセスにおいて副次的に生成されるダスト、スケールおよびスラッジの少なくともいずれか1種(以下、便宜的に「ダスト類」と呼ぶ)であってもよい。
酸化鉄としてダスト類を使用することは、製鉄プロセスの副産物を有効利用する観点および安価な鉄源を利用する観点から、好ましい。
本回収方法において、還元剤の添加量は、1.3当量以下である。これにより、Feの割合が少なく、かつ、有価元素(Ni、Co)の割合が多い金属が得られる。
また、還元剤の添加量が少ないほど、NiおよびCoのうち、特にNiの割合が多い金属が得られる。これは、エリンガム図(図1)において、CoよりもNiの方が上にあるように、CoよりもNiの方が金属化しやすく、Fe(または酸化鉄)によって、Niの方が先に還元されるためと推測される。
これらの理由から、還元剤の添加量は、1.2当量以下が好ましく、1.1当量以下がより好ましく、1.0当量以下が更に好ましく、1.0当量未満が特に好ましく、0.9当量以下が最も好ましい。
もっとも、還元不良を抑制する観点から、還元剤の添加量は、0.1当量以上が好ましく、0.3当量以上がより好ましく、0.5当量以上が更に好ましい。
例えば、還元剤が金属鉄(Fe)または酸化第一鉄(FeO)である場合、1当量の還元剤を用いる還元は、それぞれ、以下のように示される。
Fe+(NiO,CoO)→(Ni,Co)+FeO
3FeO+(NiO,CoO)→(Ni,Co)+Fe3O4
具体的には、還元対象(酸化物)におけるNiおよびCoの含有量を測定し、それぞれ、還元対象(酸化物)におけるNiOおよびCoOの含有量とみなす。
NiおよびCoの含有量は、エネルギー分散型X線分析装置(EDX)を用いて測定する。
本回収方法では、還元対象である酸化物に還元剤を添加した状態で、加熱する。これにより、酸化物が還元される。
なお、加熱に際しては、還元剤とは別に、CaO、SiO2などのフラックスを添加してもよい。
加熱温度の上限は、特に限定されず、加熱に使用する設備(炉)の性能等に応じて適宜設定されるが、加熱温度が高すぎると、余計にコストがかかる場合がある。このため、加熱温度は、1800℃以下が好ましく、1700℃以下がより好ましい。
加熱時間の上限は、特に限定されない。もっとも、加熱時間が長すぎると、余計にコストがかかる場合がある。このため、加熱時間は、6時間以下が好ましく、5時間以下がより好ましい。
還元対象である酸化物(正極材)を還元することにより、金属が生成する。すなわち、酸化物に含有される有価元素(Ni、Co)は、金属として回収される。
生成金属は、Feの割合が少なく、かつ、有価元素(Ni、Co)の割合が多いことが好ましい。これにより、合金としての価値が高まる。
生成金属は、有価元素(Ni、Co)のうち1種のみを含有する(または、1種の有価元素の割合が、他の有価元素の割合よりも多い)金属であってもよい。
そのほか、生成スラグは、生成金属に含まれなかった有価元素の酸化物(例えば、MnO)なども含有し得る。
Mnを含有する酸化物を還元する場合、Mn/MnO平衡が、Fe/FeO平衡およびFeO/Fe3O4平衡よりも卑であるため、還元により得られる生成金属中にMnが混入することを抑制できる。
湿式処理を実施する場合は、Mnの形態によって、その処理方法が非常に多いため煩雑である。これに対して、乾式処理による本回収方法によれば、スラグにMnを留めておくことができ、有益である。
まず、リチウムイオン電池の正極材を準備した。
具体的には、リチウムイオン電池に対して、分解、放電、電解液の除去等の事前処理を実施して、正極材を分離した。正極材の組成を、下記表2に示す。下記表2に示すように、正極材の組成は、モル比でNi:Mn:Co=6:2:2であった。
還元剤として、黒鉛(C)の粉体、金属アルミニウム(Al)の粉体、および、金属ケイ素(Si)の粉体を準備した。
別の還元剤として、アトマイズ処理により得られた金属鉄(Fe)の粉体、および、酸化第一鉄(FeO)の粉体を準備した。
更に別の還元剤として、製鉄プロセスで発生したダスト、スケールおよびスクラップそれぞれの粉体を準備した。
ダスト、スケールおよびスクラップの組成を、下記表3に示す。下記表3中、「M.Fe」は金属Feの量を示す。
次に、ヒートサイズ50~80kg規模の電気炉に、準備した正極材を入れ、更に、上述した還元剤のいずれか、および、フラックス(CaO、SiO2)を添加し、加熱した。こうして、正極材を還元した。加熱時間は、いずれも3時間とした。
用いた還元剤の種類および添加量(単位:当量)、加熱温度(単位:℃)ならびに加熱雰囲気(Ar、N2またはCO)を、下記表4に示す。
また、Ni、CoおよびMnの各金属元素について、還元率(単位:質量%)を求めた。還元率は、還元反応によって生成する理論上の金属量に対する、実際に得られた金属量の比率である。例えば、Coの還元率が20モル%である場合、正極材に含まれるCoのうち、20モル%が還元されて金属となり、残りが酸化物として残存していることを意味する。
結果を下記表4~表6に示す。
上記表4~表5に示すように、還元剤の添加量が1.3当量以下である発明例1~23の生成金属は、還元剤の添加量が1.3当量以下ではない比較例1~10の生成金属よりも、Feの割合が少なく、かつ、NiおよびCoの合計割合が多いことが分かった。
還元剤の添加量が少ないほど、生成金属におけるFeの割合が減少し、NiおよびCoの合計割合が増加する傾向が見られた。
また、還元剤の添加量が少ないほど、生成金属におけるNiの割合が増加する(Coの割合が減少する)傾向も見られた。
これは、発明例4~6、7~9、10~12、13~15、16~17、18~19、20~21および22~23においても同様であった。
Claims (6)
- ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する酸化物に還元剤を添加して、加熱することにより、前記酸化物を還元し、
前記還元剤が、金属鉄および酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有し、
前記還元剤の添加量が、1.3当量以下である、有価元素の回収方法。 - 前記酸化物が、リチウムイオン電池から得られる、請求項1に記載の有価元素の回収方法。
- 前記酸化鉄が、酸化第一鉄である、請求項1または2に記載の有価元素の回収方法。
- 前記還元剤が、ダスト、スケール、スラッジおよびスクラップからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記載の有価元素の回収方法。
- 前記酸化物を加熱する際の温度が、1450℃以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の有価元素の回収方法。
- 前記酸化物を還元することにより、鉄と、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素とを含有する金属を得る、請求項1~5のいずれか1項に記載の有価元素の回収方法。
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