CN107012332A - 一种含镍、钴废电池和含铜电子废弃物协同回收金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含镍、钴废电池和含铜电子废弃物协同回收金属的方法，将初步破碎及富集金属元素的废电池和含铜电子废弃物混合，配入造渣剂和一定配比的还原剂进行氧化还原反应，反应过程中相对活泼的金属铁、铝等形成氧化物进入上层渣相，金属钴和镍则进入底层的铜液，从而实现金属相与渣相分离并得到含有铜、钴、镍的金属，再通过电解精炼分别回收铜、钴、镍等高纯度金属；该发明流程短，采用高温火法冶金协同回收电池和电子废弃物中的有价金属，避免了传统废旧电池湿法回收效率低、污染环境、需要使用大量浸出液、大量消耗酸和碱的问题，为废三元电池和电子废弃物资源回收提供了高效的新型回收途径，具有良好的工业应用前景。

Description

一种含镍、钴废电池和含铜电子废弃物协同回收金属的方法

技术领域

本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，尤其涉及一种含镍、钴废电池和含铜电子废弃物协同回收金属的方法。

背景技术

随着全球石油储量的日益耗尽和环境的不断恶化，新能源汽车将成为未来汽车的发展方向。伴随新能源汽车销量的快速上升，动力电池回收成为摆在整个行业面前的一个重要命题。新能源汽车销量的暴涨必然随之带来动力电池报废量猛增。废旧锂电池特别是动力锂电池回收循环利用将成为新兴产业，废旧锂电池的回收不仅可以带来巨大的环境效益，同时将带来可观的经济效益和社会效益，降低新能源汽车成本，为新能源汽车的普及起到正面积极效应。

目前，废旧锂离子电池的回收技术包括湿法、火法及湿法与火法相结合等工艺。相较于火法回收工艺，湿法回收工艺更加成熟，金属收得率高，因此得到了较好的应用。例如，专利号CN102676827A的专利公布了通过溶剂超声处理、酸浸氧化的工艺回收镍钴锰复合碳酸盐的一套工艺。专利号为CN101599563A的专利通过改进酸浸和碱性调节的方法，获得了铜、铝等有价金属材料。湿法和火法相结合的工艺特点是可以直接得到高值产品，因此也获得了较多的关注，如CN105048020A公布了一种废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法，通过酸浸和和微波炉中高温焙烧的方法最终获得钴铁氧体材料。专利号为CN103199230A的专利公布了一种从废旧锂电池为原料逆向回收镍锰酸锂的工艺，通过使用醋酸盐络合剂和电解的方法获得镍锰氧化物，并配入锂源煅烧得到镍锰酸锂。专利号为CN103400965A的专利公布了一种废旧锂离子电池为原料逆向回收制备镍钴酸锂的工艺，采用与专利CN103199230A相似工艺获得镍钴酸锂。专利号为CN104362408A的专利公布了一种磷酸铁锂电池中磷酸铁锂废料的回收再利用方法，通过高温烧结并配入有机润湿剂得到磷酸铁锂正极材料。废旧电子产品中铜金属的回收依赖于火法提取和电化学精炼的工艺，技术相对成熟并已经实现了工业化。如专利CN105154919A所述，一般包括造渣除铁的高温铜提取和电解提纯工艺。其他回收铜的工艺包括湿法萃取或者直接高温分离等，如CN101463427和CN102851513A。

废旧含铜电子废弃物的回收技术已经相对成熟，然而国内还没有真正实现废旧锂离子电池的工业化回收。其限制因素包括成本高、回收获得的产品纯度低、伴随二次污染等。目前流行的湿法浸出、火法回收方法，一般存在流程长、工艺复杂等特点，不符合循环经济发展理念，因此至今并没有实现大规模电池回收产业链。

发明内容

针对现有废旧电池和电子废弃物回收技术存在的不足，为了避免湿法浸出效率低、流程长、伴随废液产生、二次污染等问题，本发明开创性的提供一种含镍、钴废电池和含铜电子废弃物协同回收金属的方法。所述方法结合成熟的含铜电子废弃物的回收技术，并将废旧电池作为混料进行处理。将初步破碎及富集金属元素的废电池和含铜电子废弃物混合，配入造渣剂和一定配比的还原剂，在高温下进行氧化还原反应。反应过程中相对活泼的金属铁、铝等形成氧化物进入上层渣相，金属钴和镍则进入底层的铜液。金属相与渣相分离，得到含有铜、钴、镍的金属，进一步通过电解精炼分别回收铜、钴、镍等高纯度金属。该发明流程短、采用高温火法冶金协同回收电池和电子废弃物中的有价金属，避免了传统废旧电池湿法回收效率低、污染环境、需要使用大量浸出液、大量消耗酸和碱的问题，为废三元电池和电子废弃物资源回收提供了高效的新型回收途径，具有良好的工业应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种含镍、钴废电池和含铜电子废弃物协同回收金属的方法，其包括以下步骤：

（1）将含镍、钴废旧电池破碎及物理分选，得到含镍、钴的富集物料；

（2）步骤（1）所得含有镍、钴的富集物料与含铜的电子废弃物混合；

（3）步骤（2）所得废旧电池和含铜电子废弃混合物料进行中高温熔炼，配入造渣剂和还原剂，得到含铜、钴、镍金属和渣相；

（4）步骤（3）所得金属和渣相分离；

（5）步骤（4）所得金属进行电解精炼，分别回收铜、钴、镍金属。

步骤（1）将含镍、钴废旧电池破碎及物理分选；

优选的，通过机械破碎将电池正极材料破碎为1~20mm×1~20mm的碎片；

优选的，将电池正极材料破碎为5~15mm×5~15mm的碎片。

步骤（1）通过重力分选、旋流或浮选的方法，获得富集镍和钴的正极材料碎片。

步骤（2）所得含有镍、钴的富集物料与含铜的电子废弃物混合；

优选的，镍+钴与铜质量比为1:0.1~100；

进一步，优选为1:0.1~50。

步骤（3）所得废旧电池和含铜电子废弃混合物料进行中高温熔炼，配入造渣剂和还原剂，得到含铜、钴、镍金属液和含有铁、铝的渣相；

优选的，中高温熔炼温度为800~1400℃；

优选的，造渣剂为氧化镁、氧化钙、氧化铝或氧化硅以及相关矿物和/或组合，其中各组分浓度应控制在一定范围内以保证在熔炼温度下液态渣质量分数>95%；

优选的，还原剂为焦炭、活性炭、天然气、塑料中的一种或几种组合；

优选的，熔炼时间为0.1~6h。

步骤（4）将所得金属和渣相分离；

优选的，所述金属和渣相的分离可在高温下通过扒渣，或者降温后以机械分离的方式实现。

步骤（5）所得金属进行电解精炼，分别回收铜、钴、镍金属；

优选的，所得金属可制成金属片，通过电解精炼分别回收得到高纯的铜、钴、镍等金属产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明采用火法冶金的方法，通过含镍、钴废电池与含铜电子废弃物的协同处理，获得高纯度的铜、钴、镍金属。避免了湿法冶金所具有的效率低、流程长、需要多种浸出液、及大量产生废液的问题；

（2）通过添加造渣剂和还原剂，将贵重金属富集在金属中，而相对较活泼的铁和铝元素进入渣相，然后通过电解精炼，获得高纯金属产品，杂质含量低。该工艺流程短、效率高，可以获得高纯度铜、钴、镍，具有极大的市场推广前景。

附图说明

图1为本发明一种含镍、钴废电池和含铜电子废弃物协同回收金属的方法工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。领域的技术人员应该明了，所述的实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

一种含镍、钴废电池和含铜电子废弃物协同回收金属的方法，如图1所示，优选的工艺包括如下步骤：

（1）将含有镍钴三元电池正极材料破碎为5~15mm×5~15mm的碎片，通过重力分选、旋流、浮选等方法，获得富集镍和钴的正极材料碎片；

（2）含有镍、钴的富集物料与含铜的电子废弃物混合，镍+钴与铜质量比为1:0.1~50；

（3）废旧电池和含铜电子废弃混合物料在熔炼温度为900~1400℃下进行熔炼，配入造渣剂和还原剂。造渣剂为氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅以及相关矿物和/或组合，其中各组分浓度应控制在一定范围内以保证在熔炼温度下液态渣质量分数 >95%。还原剂为焦炭、活性炭、塑料等的一种或几种组合。熔炼时间为0.1~6h，得到含铜、钴、镍金属和渣相。加入造渣剂和还原剂，得到含铜、钴、镍金属液和含有铁、铝的渣相；

（4）分离所得的金属和渣相。分离可通过高温下扒渣，或者降温后机械分离等方式实现；

（5）所得金属可制成金属片，通过电解精炼分别回收得到高纯的铜、钴、镍等金属。

实施例

本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

将镍钴废电池破碎为5~15mm×5~15mm的碎片，进行重力分选得到含1kg镍、钴富集物料，并与2kg含铜电子废弃物混合。将混料装入石墨坩埚，由感应炉加热至1100℃，待温度稳定后加入200g钙铝硅造渣剂和20g活性炭混合药剂，其中CaO：Al₂O₃：SiO₂质量比为40: 30:30。熔炼时间为1小时，辅以机械、气体或电磁搅拌以协助铁和铝元素进入渣相、去除有害杂质。熔炼结束后将坩埚冷却至室温，通过机械分离获得取出含有铜、镍、钴的金属。将所得金属切割为薄片，进行电解精炼分别获得高纯的铜、镍、钴金属。

实施例2

将镍钴铝酸锂三元锂电池破碎为5~15mm×5~15mm的碎片，进行重力分选得到含2kg镍、钴富集物料，并与5kg含铜电子废弃物混合。将混料装入石墨坩埚，由感应炉加热至1200℃，待温度稳定后加入200g钙铝硅造渣剂和60g活性炭混合药剂，其中CaO：Al₂O₃：SiO₂质量比为60: 25: 25。熔炼时间为1小时，辅以机械、气体或电磁搅拌以增加铁和铝元素进入渣相、去除有害杂质。高温下扒渣，得到含有铜、镍、钴的金属。将所得金属切割为薄片，进行电解精炼获得高纯铜、镍、钴金属。

实施例3

将镍钴锰酸锂三元锂电池破碎为5~15mm×5~15mm的碎片，进行重力分选得到含2kg镍、钴富集物料，并与2kg含铜电子废弃物混合。将混料装入石墨坩埚，由感应炉加热至950℃，待温度稳定后加入200g钙铝硅造渣剂和60g活性炭混合药剂，其中CaO：Al₂O₃：SiO₂质量比为60: 20: 20。熔炼时间为1小时，辅以机械搅拌以增加铁和铝元素进入渣相、去除有害杂质。熔炼结束后将坩埚冷却至室温，通过机械分离获得取出含有铜、镍、钴的金属。将所得金属切割为薄片，进行电解精炼获得高纯铜、镍、钴金属。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种含镍、钴废电池和含铜电子废弃物协同回收金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将含镍、钴废旧电池破碎及物理分选，得到含镍、钴的富集物料；

（2）步骤（1）所得含有镍、钴的富集物料与含铜的电子废弃物混合；

（3）步骤（2）所得废旧电池和含铜电子废弃混合物料进行中高温熔炼，配入造渣剂和还原剂，得到含铜、钴、镍金属和渣相；

（4）步骤（3）所得金属和渣相分离；

（5）步骤（4）所得金属进行电解精炼，分别回收铜、钴、镍金属。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）将含镍、钴废旧电池破碎及物理分选；

优选的，通过机械破碎将电池正极材料破碎为1~20mm×1~20mm的碎片；

优选的，将电池正极材料破碎为5~15mm×5~15mm的碎片。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）通过重力分选、旋流或浮选的方法，获得富集镍和钴的正极材料碎片。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）所得含有镍、钴的富集物料与含铜的电子废弃物混合；

优选的，镍+钴与铜质量比为1:0.1~100；

进一步，优选为1:0.1~50。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（3）所得废旧电池和含铜电子废弃混合物料进行中高温熔炼，配入造渣剂和还原剂，得到含铜、钴、镍金属液和含有铁、铝的渣相；

优选的，中高温熔炼温度为800~1400℃；

优选的，造渣剂为氧化镁、氧化钙、氧化铝或氧化硅以及相关矿物和/或组合，其中各组分浓度应控制在一定范围内以保证在熔炼温度下液态渣质量分数>95%；

优选的，还原剂为焦炭、活性炭、天然气、塑料中的一种或几种组合；

优选的，熔炼时间为0.1~6h。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（4）将所得金属和渣相分离；

优选的，所述金属和渣相的分离可在高温下通过扒渣，或者降温后以机械分离的方式实现。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（5）所得金属进行电解精炼，分别回收铜、钴、镍金属；

优选的，所得金属可制成金属片，通过电解精炼分别回收得到高纯的铜、钴、镍等金属产品。