CN104212970A - 从铜镍矿山尾矿砂中富集回收有价金属镍、铜和钴的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从镍铜矿山尾矿砂中富集回收有价金属镍、铜和钴的方法。首先在铜镍矿山生产产生的酸性废水中添加浓硫酸，得硫酸浓度为2～4mol/L的酸性溶液；用该酸性溶液调节氧化亚铁硫杆菌培养基溶液的pH为2～3，并接种氧化亚铁硫杆菌后使之与尾矿砂在30～35℃反应7天以上，固液分离得微生物作用后的尾矿砂残渣和浸出液；将尾矿砂残渣加入到所述酸性溶液中，75～95℃搅拌反应2小时以上，固液分离得酸溶残渣和浸出液；从浸出液中富集回收有价金属Ni、Cu和Co；对酸溶残渣进行碱溶脱硅处理，使赋存于酸溶残渣中的有价金属Ni、Cu和Co在碱溶脱硅后的最终残余物中得到进一步富集，同时获得无定形二氧化硅资源。

Description

从铜镍矿山尾矿砂中富集回收有价金属镍、铜和钴的方法

技术领域

本发明涉及矿山固体废弃物的资源化处理与高附加值利用领域，具体涉及从矿山尾矿砂中回收有价组分的方法。

背景技术

多年来国内外对尾矿砂的治理一直是当前固体废弃物治理领域中的难题。目前，对于矿山尾矿治理主要集中于生产建筑材料、生产玻璃、复垦造田、制备农业肥料或者矿山井下充填物等，这些处置方法产品附加值低、市场前景较差，处于经营管理粗放的利用状态。而对尾矿中有用组分的再回收利用并不充分，尾矿砂高附加值利用技术甚为匮乏。经过多年采掘，镍资源日趋紧缺，到本世纪中期我国现有镍矿资源形势十分严峻，铜矿资源开采作业条件越来越差，数量巨大的金属矿山尾矿必将受到人们越来越多的关注。

铜镍矿山产生的尾矿砂是国际上少见的化学活性较强的一类固体废弃物，把它作为建筑材料反而由于其稳定性差可能带来安全隐患。其主要矿物组成为蛇纹石、橄榄石、绿泥石、辉石和角闪石以及一些金属硫化物和氧化物等。铜镍等有价金属主要存在于硫化物矿物中，又以类质同象的形式存在于硅酸盐矿物中。硅酸盐矿物化学稳定性差、极易与酸发生溶解作用，而硫化物矿物在酸浸过程中不容易发生溶解，热力学证明其反应是不能自发发生的。由于硫化矿尾矿砂中微细颗粒在液相中易形成“类胶态”分散体系，微细粒脉石矿物还直接影响到浮选过程和目标矿物品位，难以直接利用常规浮选法分选其中金属矿物。尾矿砂中金属矿物由于受到选矿药剂浸侵作用而被强烈抑制，也难以活化与浮选。再加上品位低、颗粒细、成分复杂等特征，二次资源回收难度较大。特别是尾矿砂长期露天堆存，其中矿物组成无疑要发生不同程度的类似地质风化作用的变化，使得含有价金属的矿物物相与其物理化学性质发生显著变化。因此，对于铜镍硫化物矿床尾矿，常规单纯化学酸溶浸出是不够的，寻求更为合理有效以及清洁的资源利用途径已得到广泛认可。

在自然界中，微生物在多种元素的地球化学循环中起着重要的作用，地球上许多矿物的形成与转化和矿床的形成都与微生物的活动密切相关。利用细菌或其代谢产物对矿物的氧化、还原、分解、吸附等直接或者间接作用，将矿物中的有价元素转入溶液，再从溶液中分离、富集以回收金属，是目前的研究热点。这种微生物与矿物相互作用方法特别适合于难处理的硫化矿物，因此不可忽视微生物对其氧化分解的作用，可以利用微生物对尾矿砂中硫化物矿物进行预处理，结合化学酸溶方法浸出尾矿砂中硅酸盐矿物，从而加速尾矿砂中有价金属的浸出。

尾矿砂与废酸液极少在同一个矿区同时存在，对废液废固无害化处理也常常是独立进行的，这无疑增加了处理成本。极其有意义的是，铜镍矿山生产产生的尾矿砂数量巨大，同时会产生大量的废酸液，尾矿砂中硅酸盐矿物与酸液反应性强烈，且微生物预处理硫化物过程中也需要在酸性条件下进行，因此废酸废固均可以得到处理。这对于年产大量废固和废液的工矿企业而言，不仅可以减少废液排放和废固堆放的问题，而且可以回收有价组分，发展循环经济。

国家发改委近期做出开发利用长期积累的大量尾矿的决定，认为既可变废为宝，亦可有效缓解资源和环境压力。由于中国矿业起步晚，不同时期的选冶技术差距很大，大量有价值资源存留于尾矿中，中国矿山尾矿变废为宝潜力巨大。为推动中国尾矿资源开发利用，将执行减免资源税费等优惠政策，引导和鼓励社会和企业资金投入尾矿等资源利用。同时要使用好中央财政资金，重点支持大型企业，大型矿区尾矿中资源利用。显然，开发利用尾矿砂中有价金属的时机相当成熟。

因此，针对铜镍矿山尾矿砂中含有的大量有价金属提出的利用微生物与废酸酸溶结合方法来富集回收镍、铜和钴有价金属，具有一定的前瞻性和创新性。

发明内容

本发明的目的是提供一种对铜镍矿山固体废弃物进行无害化处置，并从中富集回收有价金属镍、铜和钴的方法。

本发明针对铜镍矿山具有自产废酸条件，尤其是固体废弃物的物质组成特点，模拟地球表层系统中地质风化作用过程，为大宗量削减废液废固污染物，同时获得明显增产效益，创新性地提出了一种废酸废固整体解决方案。具体通过对尾矿砂矿物学特征、微生物与尾矿砂反应特性以及与废酸液酸溶溶解实验的系统研究，获得实验室条件下尾矿砂有价金属镍、铜回收率达到90％以上、钴达到80％以上。

本发明的技术方案如下：

一种从镍铜矿山尾矿砂中富集回收有价金属镍、铜、钴等的方法，主要包括如下步骤：

1)在铜镍矿山生产产生的酸性废水中添加一定量的浓硫酸，得到硫酸浓度为2～4mol/L的酸性溶液；

2)利用步骤1)配置的酸性溶液调节氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans，简称A.f.)培养基溶液的pH为2～3，接种氧化亚铁硫杆菌，与尾矿砂在30～35℃反应7天以上，然后固液分离，得到微生物作用后的尾矿砂残渣和浸出液；

3)将步骤2)反应后的尾矿砂残渣加入到步骤1)配制的酸性溶液中，75～95℃搅拌反应2小时以上，然后进行固液分离，得到酸溶残渣和浸出液；

4)通过氢氧化沉淀法、硫化沉淀法或离子交换法等方法从步骤2)和3)得到的浸出液中富集回收有价金属Ni、Cu和Co；

5)对步骤3)得到的酸溶残渣进行碱溶脱硅处理，使赋存于酸溶残渣中的Ni、Cu和Co等有价金属在碱溶脱硅后的最终残余物中得到进一步富集，同时获得无定形二氧化硅资源。

上述方法步骤1)中，铜镍矿山产生的酸性废水与浓硫酸(98％)的添加体积比例一般为：酸性废水∶浓硫酸＝100∶10～100∶15。酸性废水添加浓硫酸，不仅可以在微生物对矿物浸出过程中起到pH调节作用，在酸溶浸出过程中也有广泛应用，酸的应用能够大大提高尾矿砂的溶解率。

步骤2)的微生物反应要求pH为2～3，对数期微生物接种体积比8％～12％(对数期菌液∶培养基溶液)，培养基溶液与尾矿砂的液固比为20～25(L∶kg)，反应温度30～35℃，在恒温培养7～15天。反应过程中，定期加入培养基以补充反应过程中溶液的挥发。微生物浸出后溶液经过离心后过滤使得固液分离，得到微生物作用后残渣与浸出液。氧化亚铁硫杆菌的参与加速硫化物矿物中有价金属的浸出，同时培养基酸性环境加速硅酸盐矿物的溶解，对后续硫酸酸溶浸出有价金属起到很大的促进作用。由于氧化亚铁硫杆菌存在于尾矿库中，同时其生长环境为酸性需要耗酸，因此利用氧化亚铁硫杆菌浸出尾矿砂比较简单易行，不仅可以浸出尾矿砂中有价金属使得资源得到回收，又能消耗大量废酸使得资源得到利用。

步骤3)的酸溶反应要求硫酸浓度2～4mol/L，酸性溶液与尾矿砂的液固比为6～10(L∶kg)，反应温度75～95℃，通常在强力搅拌下反应2～6小时。一次酸溶反应残酸浓度较高，酸液剩余量大，补充浓硫酸后可循环使用，既节省酸的用量，又可提高溶液中有价金属离子浓度。该酸溶反应为放热反应，浓硫酸稀释也会放出大量热能，可用于实际生产中热能的补充。

步骤4)优选采用氢氧化沉淀法富集回收有价金属Ni、Cu和Co：首先根据浸出液中亚铁离子含量，在浸出液中加入一定量的氧化剂(如次氯酸钠、双氧水等)，将其中的二价铁(Fe²⁺)氧化为三价铁(Fe³⁺)，然后在搅拌下向溶液中缓慢加入碱溶液(如NaOH溶液)至溶液pH值为2.8～3.8，生成铁的固体沉淀物，稍加静置，固液分离得到去除大部分Fe离子的液体；向该液体中进一步在搅拌下缓慢加入碱溶液调节溶液pH值至8.8～9.4，固液分离得到富集Ni、Cu、Co等有价金属的沉淀。

上述步骤4)的氢氧化沉淀法操作中，静置时间以10～20min为宜，时间太短，则过滤困难，时间太长，则溶液中有价金属容易被夹带损失。

上述步骤4)的氢氧化沉淀法操作中，Fe³⁺的最适分离pH值为3.8，可适当下调至2.8～3.8范围内，这对后续有价金属回收品位影响较小，但可减少Ni、Cu和Co在铁沉淀中的损失。

上述步骤4)的氢氧化沉淀法操作中，Ni、Cu和Co的最佳回收pH值为9.4，可适当下调至8.8～9.4间，Ni、Cu和Co回收率稍有减少，但可大幅降低Ni、Cu和Co产品中Mg的含量，利于后续Ni、Cu和Co的进一步回收利用。

上述步骤4)的氢氧化沉淀法操作中，溶液pH值调整过程中，碱溶液需在强力搅拌下缓慢加入。

步骤4)的氢氧化沉淀法中，Fe的固体沉淀物可作为Fe的资源回收利用。

步骤4)中，富集回收有价金属Ni、Cu和Co后的溶液可作为高纯度Mg资源回收利用。

步骤5)对酸溶残渣洗涤后进行碱溶脱硅，碱溶液(pH11～12)与酸溶残渣按液固比11～12(L∶kg)混合，在95～100℃搅拌反应1.0～1.5h，所述碱溶液优选质量百分比浓度为10～15％的NaOH溶液。碱溶反应后固液分离(通常采用过滤的方式)，得到碱浸液和碱溶脱硅最终残余物。碱溶脱硅最终残余物中，有价金属Ni等进一步富集，可作为可选贫矿进入再选流程回收利用。

上述步骤5)的操作中，所得碱浸液可作为获得无定形二氧化硅资源，生产附加值高的白炭黑进一步利用。

本发明公开了一种综合利用微生物和酸性废水来富集回收铜镍矿山尾矿砂中Ni、Cu和Co等有价金属的方法。对铜镍矿山尾矿砂进行酸溶浸出，在大宗量削减废固的同时Ni、Cu和Co等多种金属离子得到富集回收。本发明实现了以废治废、降低消耗、增产增效以及减少排放和堆放与防止环境污染的目的，为发展既减污又增效的循环经济型矿山、矿业与矿城提供技术支撑。

附图说明

图1是本发明对尾矿砂综合治理的流程图。

图2是尾矿砂酸溶残渣脱硅后的最终残余物的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1尾矿砂矿物学特征

以金川铜镍矿山新尾矿库1～6米深度尾矿砂为例，尾矿砂中的主要矿物组成为蛇纹石、绿泥石、辉石和透闪石，以及一些金属硫化物和氧化物(表1)，不同深度矿物含量不同。铜镍矿山尾矿砂化学组成以SiO₂、TFe₂O₃、MgO为主，三者总量均超过70％，见表2。

表1.尾矿砂矿物组成

表2.尾矿砂化学组成

注：LOI为烧失量；氧化物含量单位为％(质量百分含量)，元素含量单位为ppm。

实施例2尾矿砂中Ni、Cu、Co赋存状态

Ni、Cu在尾矿砂中多是以硫化物的形式存在，如黄铜矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿等，部分Ni、Cu作为硅酸盐矿物的类质同像替代存在。Co主要存在于镍黄铁矿中，部分Co同样以类质同像替代的形式存在于其他硫化物以及硅酸盐矿物中。

在微生物反应后，尾矿砂中硫化物矿物如黄铜矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿等大多被溶解，结构中的阳离子以离子形式存在于酸溶解过滤液中。赋存于其中的Ni、Cu、Co也随之被溶解，以Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺离子状态存在于过滤液中。

酸溶反应后，尾矿砂中的多数硅酸盐矿物，如蛇纹石，完全溶解，结构中的阳离子以离子形式存在于酸溶解过滤液中。赋存于其中的Ni、Cu、Co也随之被溶解，以Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺离子状态存在于过滤液中。

实施例3尾矿砂微生物-酸溶联合浸出提取有价金属工艺

(一)尾矿砂微生物浸出实验

氧化亚铁硫杆菌浸出尾矿砂过程中反应环境要求pH为2～3，反应温度30～35℃，所需确定的实验条件包括：对数期微生物接种体积比(L∶L)，培养基与所加入尾矿砂的液固比(L∶kg)以及微生物与尾矿砂反应时间。三个反应条件采用单因素方法确定，以微生物浸出率最大值作为衡量指标，最终确定微生物浸出过程中反应条件为：对数期微生物接种体积比8％～12％(L∶L)，培养基溶液与尾矿砂的液固比为20～25(L∶kg)，在恒温培养7～15天。在此条件下，测得有价金属Ni、Cu浸出率可达70％以上，Co浸出率可达60％以上。微生物浸出尾矿砂后后收集浸出液与浸出渣，浸出液与后续酸溶反应浸出液混合回收其中有价金属。浸出渣于30℃烘箱中烘干48小时，烘干后样品再进行酸溶浸出实验。

(二)尾矿砂酸溶浸出实验

1、酸溶反应优化实验条件

由于金川尾矿砂中硅酸盐矿物化学稳定性差、极易与酸发生溶解，而硫化物矿物在酸浸过程中却不容易发生溶解。为了提高金川尾矿砂中硫化物矿物中有价金属的浸出，选择金川当地浮选后硫化物精矿进行酸溶浸出实验，以获得硫酸酸溶浸出尾矿砂的最佳条件。

通过正交实验寻找优化的酸溶反应条件：将硫化矿精矿按一定液固比(l:s)加入预热到一定温度、一定浓度的稀硫酸中，搅拌反应一定时间，对反应过程中硫化物精矿的有价金属回收率进行考察。以获得有价金属最大回收率为目的，利用极差分析方法对实验结果进行分析。实验条件参数主要包括：1)反应控制温度范围(T1—T2)；2)反应所需硫酸浓度范围(w1-w2)；3)最低反应时间(x)；4)反应所需最低液固比。

正交实验及其结果与分析见表3、表4.

表3.正交试验结果

表4.正交试验结果分析

尾矿砂全组分酸溶解影响因素很多，对主要影响因素反应时间、反应温度、硫酸浓度、液固比的正交实验表明：四因素对Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的浸出影响程度一致，均为反应温度>反应时间>酸浓度>固液比。其上述实验条件下，尾矿砂酸溶最佳条件为：硫酸浓度4mol/L，液固比6，温度90℃，反应时间6h。2g矿样置于50mL离心管中，向其中加入12mL(l:s＝6)4mol/L的硫酸溶液，90℃下搅拌反应6h，固液分离，在此条件下硫化物精矿Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺硫酸酸溶浸出率分别可达到39.27％、40.92％和33.56％。证明该酸溶条件确为最佳条件。

上述实验表明，反应时间、反应温度、硫酸浓度及液固比与尾矿砂的酸溶解率均成正比关系，即反应条件越高，尾矿砂酸溶解效率越好。综合考虑反应效率、能耗及设备防腐等因素，实际生产中尾矿砂酸溶解工艺条件应以硫酸浓度2～4mol/L、液固比6～10、反应温度75～95℃、反应时间2～6h为宜此条件下。

首先在此条件下，进行了尾矿砂直接硫酸酸溶浸出实验，以新尾矿库1～6m深度尾矿砂样品为例进行不同阶段的浸出，说明微生物对尾矿砂浸出促进作用。由表5可以看出，尾矿砂直接酸溶浸出过程中，Co²⁺浸出率低于50％，低于微生物直接浸出结果，Cu²⁺、Ni²⁺浸出率与微生物直接浸出近似，而微生物直接浸出即可达到甚至超过化学酸溶浸出效果。对微生物作用后的尾矿砂进行了硫酸酸溶实验发现，微生物-酸溶联合浸出尾矿砂Cu²⁺、Ni²⁺浸出率可达到90％以上、Co²⁺浸出率可达到80％以上，浸出率大大增加。

酸溶反应后，酸溶残渣中含有大量酸溶产物-无定形二氧化硅，酸溶残渣中无定形二氧化硅的提取可以采用碱溶的方法，并可作为生产白炭黑原料进一步利用。

表5.不同浸出过程尾矿砂有价金属浸出率

2、酸溶生成物固液分离

酸溶反应结束后，在热状态下将全部生成物从反应器中放出，采用某种过滤器进行固液分离，分离后的母液和酸溶残渣进入下道工序。主要对过滤后固、液两项的物相、成份进行分析。酸溶残余物中除少量绿泥石、角闪石、斜长石、Fe₃O₄类矿物没有完全溶解，还有部分硫化物黄铁矿等没有被溶解完全，赋存于其中的Ni、Cu、Co等随着没有被溶解的硫化物赋存于残余物中。碱溶脱去其中大量无定形二氧化硅(酸溶过程中生成物)后金属Ni等在脱硅残渣中进一步富集，尤其Ni含量可达0.28％。酸溶残渣脱硅后(最终残余物)主要物相见图2，化学成分见表6。

酸溶过滤液的成分见表7，结果显示其中除了含有大量的Mg和Fe，还有相当含量的有价金属Ni、Cu和Co等，可见酸溶解尾矿砂能提取回收尾矿砂中的有价金属。

表6.最终残余物的化学成分

注：LOI为烧失量；氧化物含量单位为％(质量百分含量)，元素含量单位为ppm。

表7.酸溶过滤液的化学成分

(三)酸溶解反应后有价金属的回收

1、氢氧化沉淀法富集回收酸溶浸出液中的有价金属Ni、Cu和Co

根据不同的金属离子在溶液中发生水解沉淀的pH值不同对溶液中的金属离子进行分离与回收。

氢氧化沉淀富集回收有价金属Ni、Cu和Co：取上述实施例3中酸溶滤液100mL置于500mL三角瓶中，加入1mL30％的优级纯双氧水，室温下慢速搅拌，至溶液完全变为红色；强力搅拌下向溶液中缓慢加入1mol/L的NaOH溶液，调节酸溶滤液pH值至3.8，静置20min，过滤除铁；除铁滤液强力搅拌下继续向其中缓慢加入NaOH溶液，调节酸溶滤液pH值至9.4，固液分离富集回收溶液中的Ni、Cu、Co等有价金属。上述氢氧化沉淀富集回收有价金属反应中，碱溶液加入过程中易造成反应体系溶液局部pH值过高现象，影响各目的金属离子分离、富集回收效果，故需在强力搅拌下缓慢加入NaOH溶液，实验中采用机械搅拌200～300r/min，实际生产中搅拌速度不应低于该速率。

2、酸溶残渣碱溶脱硅，富集赋存于酸溶残渣中的有价金属

如图1所示，取上述实施例3中的酸溶残渣全部置于500mL烧杯中，加入110mL质量百分比浓度为10％的NaOH溶液，100℃下中速搅拌反应1.5h，固液分离，得到有价金属进一步富集的最终残余物。最终残余物的主要物相见图2。上述反应中，搅拌速率以100～200r/min为宜。

获得的工艺参数

1)酸溶过程所需硫酸浓度2～4mol/L，可用废酸加浓硫酸配酸，废酸液与浓硫酸添加体积比例为100/10～100/15；

2)微生物浸出反应温度30～35℃、尾矿时间为7～15天，浸出过程中补充培养基；

3)微生物浸出过程中，微生物反应要求pH为2～3，对数期微生物接种体积比8％～12％(L∶L)，培养基溶液与尾矿砂的液固比为20～25(L∶kg)。

4)酸溶浸出反应温度75～95℃，热源为浓硫酸稀释热加少量补充蒸汽；

5)酸溶反应液固比6～10，一次反应残酸浓度较高，酸液量大，酸液补充浓酸后循环使用；

6)酸溶反应需反应时间2～6小时，采用恒温摇床保持固液混合连续运行；

7)尾矿砂微生物-酸溶联合浸出液中有价金属Ni、Cu回收率均可达90％以上、Co回收率可达80％以上；

8)酸溶渣碱溶法脱硅(可提取白炭黑)，最终残留浸出渣可作为可选贫矿，进入再选流程回收有色金属。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种从镍铜矿山尾矿砂中富集回收有价金属镍、铜和钴的方法，包括以下步骤：

1)在铜镍矿山生产产生的酸性废水中添加浓硫酸，得硫酸浓度为2～4mol/L的酸性溶液；

2)用步骤1)配制的酸性溶液调节氧化亚铁硫杆菌培养基溶液的pH为2～3，并接种氧化亚铁硫杆菌，使之与尾矿砂在30～35℃反应7天以上，然后固液分离，得到微生物作用后的尾矿砂残渣和浸出液；

3)将步骤2)所得尾矿砂残渣加入到步骤1)配制的酸性溶液中，75～95℃搅拌反应2小时以上，然后固液分离，得到酸溶残渣和浸出液；

4)从步骤2)和3)得到的浸出液中富集回收有价金属Ni、Cu和Co；

5)对步骤3)所得酸溶残渣进行碱溶脱硅处理，使赋存于酸溶残渣中的有价金属Ni、Cu和Co在碱溶脱硅后的最终残余物中得到进一步富集，同时获得无定形二氧化硅资源。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中铜镍矿山生产产生的酸性废水与浓硫酸的添加体积比例为：酸性废水∶浓硫酸＝100∶10～100∶15。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)将对数期氧化亚铁硫杆菌菌液接种到pH为2～3的培养基溶液中，接种体积比8％～12％；培养基溶液与尾矿砂的液固比为20～25L∶1kg，在30～35℃恒温培养7～15天。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)酸性溶液与尾矿砂的液固比为6～10L∶1kg，75～95℃搅拌反应2～6小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)采用氢氧化沉淀法、硫化沉淀法或离子交换法从浸出液中富集回收有价金属Ni、Cu和Co。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤4)采用氢氧化沉淀法富集回收有价金属Ni、Cu和Co，首先根据浸出液中亚铁离子含量加入氧化剂，将其中的二价铁氧化为三价铁，然后在搅拌下缓慢加入碱溶液至溶液pH值为2.8～3.8，生成铁的固体沉淀物，静置，固液分离得到去除大部分Fe离子的液体；进一步在搅拌下向该液体中缓慢加入碱溶液调节溶液pH值至8.8～9.4，固液分离得到富集Ni、Cu、Co等有价金属的沉淀。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤4)的氢氧化沉淀法操作中，静置时间为10～20min。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤4)的氢氧化沉淀法中，所用氧化剂是次氯酸钠或双氧水；所述碱溶液是NaOH溶液。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)对酸溶残渣洗涤后进行碱溶脱硅，将pH11～12的碱溶液与酸溶残渣按液固比11～12L∶1kg混合，在95～100℃搅拌反应1.0～1.5h，然后固液分离，得到碱浸液和碱溶脱硅最终残余物。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤5)碱溶脱硅所用碱溶液是质量百分比浓度为10～15％的NaOH溶液。