CN102703693B - 一种从铜镍矿山尾矿砂中富集回收金属镍、铜和钴的方法 - Google Patents
一种从铜镍矿山尾矿砂中富集回收金属镍、铜和钴的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从铜镍矿山尾矿砂中富集回收金属镍、铜和钴的方法,利用铜镍矿山生产产生的酸性废水与尾矿砂之间的自反应性,对尾矿砂进行酸溶浸出,在大宗量削减废固的同时富集回收Ni、Cu和Co等有价金属,获取高附加值产品。本发明实现了以废治废、降低消耗、增产增效以及减少排放和堆放与防止环境污染的目的,为发展既减污又增效的循环经济型矿山、矿业与矿城提供技术支撑。
Description
技术领域
本发明涉及矿山固体废弃物的资源化处理与高附加值利用领域,具体涉及从矿山尾矿砂中回收有价组分、获取高附加值产品的方法。
背景技术
多年来国内外对尾矿砂的治理投入大量研究力量,成为当前固体废弃物治理领域中的难题。从已取得的研究结果看,一方面国内外常常将尾矿砂用作墙体材料、建筑施工原料等。对于这些量多面广的固体废弃物的处置,基本上处于削减数量大但产品附加值低、市场前景较差、经营管理粗放的利用状态。另一方面对尾矿砂中有用组分回收利用的方法开发研究投入不多,尾矿砂高附加值利用技术甚为匮乏。而经过多年采掘,镍资源日趋紧缺,到本世纪中期我国现有镍矿资源形势十分严峻,铜矿资源开采作业条件越来越差,数量巨大的金属矿山尾矿必将受到人们越来越多的关注。
而且铜镍矿山产生的尾矿砂是国际上少见的化学活性较强的一类固体废弃物,把它作为建筑材料反而由于其稳定性差可能带来安全隐患。其主要矿物组成为蛇纹石、橄榄石、绿泥石、辉石和角闪石以及一些金属硫化物和氧化物等,完全不同于通常意义上的化学性质较稳定的、组成为长石石英质等的固体废弃物。这些矿物化学稳定性差、极易与酸发生溶解作用,与废酸液界面化学能量差悬殊,导致其化学活性与反应性剧烈,可成为这些废液废固发生自反应的内动力。
通常,尾矿砂与废酸液极少在同一个企业同时存在,对废液废固无害化处理也常常是独立进行的,难免需要购置添加一定的原料或试剂。这无疑增加了处理成本,更困难的还存在生产出的产品市场销售问题。极其有意义的是,铜镍矿山生产产生的尾矿砂数量巨大,同时,往往还产生数量上与固体废弃物具有定比关系的废酸液,而且尾矿砂具有特殊的区别于一般固体废弃物的物质组成,与酸液反应性强烈。因此,直接应用废液与废固之间的化学能量差而表现出来的优良反应性,就可以制备高附加值产品。这对于年产大量废固和废液的工矿企业而言,不仅可以减少废液排放和废固堆放的问题,而且可以回收有价组分,获得高附加值产品,发展循环经济。
国家发改委近期做出开发利用长期积累的大量尾矿的决定,认为既可变废为宝,亦可有效缓解资源和环境压力。由于中国矿业起步晚,不同时期的选冶技术差距很大,大量有价值资源存留于尾矿中,中国矿山尾矿变废为宝潜力巨大。为推动中国尾矿资源开发利用,将执行减免资源税费等优惠政策,引导和鼓励社会和企业资金投入尾矿等资源利用。同时要使用好中央财政资金,重点支持大型企业,大型矿区尾矿中资源利用。显然,开发利用尾矿砂中有价金属的时机相当成熟。
研究低品位矿山尾矿砂中镍、铜等有价金属的回收利用受到广泛关注。目前有关精矿酸浸出、盐溶液浸出、氨性溶液浸出、微生物浸出等方法均有报道,但对硫化物尾矿中有价元素浸出回收的研究尚不多见。事实上,硫化物矿物在酸浸过程中不容易发生溶解,热力学证明其反应是不能自发发生。因此,本发明针对铜镍矿山尾矿砂中含有的大量有价金属提出的富集回收方法研究具有一定的前瞻性和创新性。
发明内容
本发明的目的是提供一种对矿山固体废弃物进行无害化处置,并从中富集回收有价金属镍、铜和钴的方法。
本发明针对铜镍矿山具有自产废酸条件,尤其是固体废弃物的物质组成特点,模拟地球表层系统中地质风化作用过程,为大宗量削减废液废固污染物,同时获得明显增产效益,创新性地提出了一种废酸废固整体解决方案。具体通过对尾矿砂矿物学特征以及尾矿砂与废酸液溶解实验的系统研究,开发应用酸性水与尾矿砂之间的特有化学性质差异及由此产生的优良自反应性,获得实验室条件下尾矿砂酸溶率达85.8%的最佳实验条件,酸溶滤液中有价金属回收率80%以上,在尾矿砂酸溶滤渣的提硅残余物中Ni、Cu、Co和Cr得到富集,其中Ni含量达0.35%,直接检测到Cr含量富集达到2.1%。
本发明的技术方案如下:
一种从镍铜矿山尾矿砂中富集回收有价金属镍、铜、钴等的方法,主要包括如下步骤:
1)在铜镍矿山生产产生的酸性废水中添加一定量的浓硫酸,得到硫酸浓度为2~4mol/L的酸性溶液;
2)将铜镍矿山尾矿砂加入到步骤1)配制的酸性溶液中,在搅拌下于75~95℃反应2小时以上,然后进行固液分离,得到酸溶残渣和浸出液;
3)通过氢氧化沉淀法、硫化沉淀法或离子交换法等从酸溶浸出液中富集回收有价金属Ni、Cu和Co;
4)对酸溶残渣进行碱溶脱硅处理,使赋存于酸溶残渣中的Ni、Cu和Co等有价金属在碱溶脱硅后的最终残余物中得到进一步富集。
上述方法中,步骤1)中铜镍矿山产生的酸性废水与浓硫酸(98%)的添加体积比例为:酸性废水/浓硫酸=100/10~100/15,酸性废水添加浓硫酸能够大大提高尾矿砂的溶解率。
步骤2)的酸溶反应要求硫酸浓度2~4mol/L,酸性溶液与尾矿砂的液固比为6~10(L∶kg),反应温度75~95℃,通常在强力搅拌下反应2~6小时。一次酸溶反应残酸浓度较高,酸液剩余量大,补充浓硫酸后可循环使用,既节省酸的用量,又可提高溶液中有价金属离子浓度。该酸溶反应为放热反应,浓硫酸稀释也会放出大量热能,可用于实际生产中热能的补充。
酸溶反应后固液分离(通常采用过滤的方式),得到含多种有价金属Ni、Cu和Co的酸溶浸出液进行步骤3),而酸溶残渣中部分磁黄铁矿等硫化物没有完全溶解,赋存于其中的Ni、Cu和Co等有价金属在步骤4)的碱溶脱硅的最终残余物中得到进一步富集。
上述步骤3)优选采用氢氧化沉淀法富集回收有价金属Ni、Cu和Co:首先根据酸溶浸出液中亚铁离子含量,在酸溶浸出液中加入一定量的氧化剂(如次氯酸钠、双氧水等),将其中的二价铁(Fe2+)氧化为三价铁(Fe3+),然后在搅拌下向溶液中缓慢加入碱溶液(如NaOH溶液)至溶液pH值为2.8-3.8,生成铁的固体沉淀物,稍加静置,固液分离得到去除大部分Fe离子的液体;向该液体中进一步在搅拌下缓慢加入碱溶液调节溶液pH值至8.8-9.4,固液分离得到富集Ni、Cu、Co等有价金属的沉淀。
上述步骤3)的操作中,Fe3+的最适分离pH值为3.8,可适当下调至2.8~3.8范围内,这对后续有价金属回收品位影响较小,但可减少Ni、Cu和Co在铁沉淀中的损失。
上述步骤3)的操作中,静置时间以10-20min为宜,时间太短,则过滤困难,时间太长,则溶液中有价金属容易被夹带损失。
上述步骤3)的操作中,Ni、Cu和Co的最佳回收pH值为9.4,可适当下调至8.8~9.4间,Ni、Cu和Co回收率稍有减少,但可大幅降低Ni、Cu和Co产品中Mg的含量,利于后续Ni、Cu和Co的进一步回收利用。
上述步骤3)的操作中,溶液pH值调整过程中,碱溶液需在强力搅拌下缓慢加入。
步骤3)将酸溶浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+后,Fe的分离也可用黄纳铁矾沉淀法、高温水解法等。
步骤3)中,Fe的固体沉淀物可作为Fe的资源回收利用。
步骤3)中,富集回收有价金属Ni、Cu和Co后的溶液可作为高纯度Mg资源回收利用。
上述步骤4)对酸溶残渣洗涤后进行碱溶脱硅,酸溶残渣与碱溶液按液固比11-12(L∶kg)混合,在95-100℃搅拌反应1.0-1.5h,所述碱溶液优选质量百分比浓度为10-15%的NaOH溶液。
碱溶反应后固液分离(通常采用过滤的方式),得到碱浸液和碱溶脱硅最终残余物。碱溶脱硅最终残余物中,有价金属Ni等进一步富集,可作为可选贫矿进入再选流程回收利用。
上述步骤4)的操作中,所得碱浸液可作为获得无定形二氧化硅资源,生产附加值高的白炭黑进一步利用。
本发明公开了一种综合利用铜镍矿山尾矿砂和酸性废水来富集回收Ni、Cu和Co等有价金属的方法。对铜镍矿山尾矿砂进行酸溶浸出,在大宗量削减废固的同时Ni、Cu和Co等多种金属离子得到富集回收。本发明实现了以废治废、降低消耗、增产增效以及减少排放和堆放与防止环境污染的目的,为发展既减污又增效的循环经济型矿山、矿业与矿城提供技术支撑。
附图说明
图1是本发明对尾矿砂综合治理的流程图。
图2是尾矿砂酸溶残渣脱硅后的最终残余物的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1 尾矿砂矿物学特征
以金川铜镍矿山尾矿砂为例,尾矿砂中的主要矿物组成为蛇纹石、橄榄石、绿泥石、辉石和角闪石,以及一些金属硫化物和氧化物(表1),且尾矿砂矿物组成不均匀。
表1尾矿砂矿物组成
样品1 | 角闪石 | 伊利石 | 绿泥石 | 蛇纹石 | 橄榄石 | 辉石 | 滑石 | |||
含量(%) | 5 | 9 | 21 | 18 | 15 | 31 | 1 | |||
样品2 | 角闪石 | 伊利石 | 绿泥石 | 蛇纹石 | 斜长石 | 方解石 | 白云石 | 石英 | 磁铁矿 | 磁黄铁矿 |
含量(%) | 5 | 12 | 22 | 34 | 6 | 1 | 8 | 1 | 9 | 2 |
铜镍矿山尾矿砂化学组成以SiO2、TFe2O3、MgO为主,三者总量达84.52%,见表2。
表2尾矿砂化学组成
注:LOI为烧失量;氧化物含量单位为%(质量百分含量),元素含量单位为ppm。
尾矿砂具有较强烈的化学活性,尾矿砂总体粒径小于350μm,而且粒径小于74μm(200目)的颗粒占54%。孔径分布测试表明,尾矿砂矿物颗粒还存在中孔(2nm~50nm)。实施例2尾矿砂中Ni、Cu、Co赋存状态
Ni、Cu在尾矿砂中多是以硫化物的形式存在,如黄铜矿、镍磁黄铁矿、镍黄铁矿等,部分Ni作为硅酸盐矿物的类质同像替代存在。Co主要以氧化物的形式存在,部分Co同样以类质同像替代的形式存在于硫化物、硅酸盐矿物中。
在酸溶反应中,尾矿砂中的多数硅酸盐矿物,如橄榄石,蛇纹石,完全溶解,结构中的阳离子以离子形式存在于酸溶解过滤液中。赋存于其中的Ni、Cu、Co也随之被溶解,以Ni2+、Cu2+、Co2+离子状态存在于过滤液中。
硫化物在酸中的溶解程度稍低,酸溶残余物中有部分磁黄铁矿没有被溶解完全,赋存于其中的Ni、Cu、Co部分随着没有被溶解的硫化物赋存于残余物中。
实施例3 尾矿砂酸溶提取有价金属工艺条件优化
首先用浓硫酸与尾矿砂反应进行实验以获得尾矿砂酸溶解及有价金属提取最佳工艺条件。
(一)尾矿砂全组分硫酸溶解实验
1、酸溶反应优化实验条件
通过正交实验寻找优化的酸溶反应条件:将铜镍尾矿砂按一定液固比(l∶s)加入预热到一定温度、一定浓度的稀硫酸中,搅拌反应一定时间,对反应过程中尾矿砂的酸溶解率(反应前后尾矿砂质量的减少率)进行考察。以获得尾矿砂最大酸溶解率为目的,利用极差分析方法对实验结果进行分析。反应全过程以水浴锅加热保温。实验条件参数主要包括:1)反应控制温度范围(T1-T2);2)反应所需硫酸浓度范围(w1-w2);3)最低反应时间(x);4)反应所需最低液固比。
正交实验及其结果分析见表3.
表3尾矿砂硫酸溶解正交实验结果及分析
尾矿砂全组分酸溶解影响因素很多,对主要影响因素反应时间、反应温度、硫酸浓度、液固比的正交实验表明,各因素的影响按大小顺序排列是:反应时间>反应温度>硫酸酸浓度>液固比。上述实验条件下,尾矿砂酸溶最佳条件为:硫酸浓度4mol/L,液固比10,温度95℃,反应时间6h。20g矿样置于500mL三角瓶中,向其中加入200mL(l∶s=10)4mol/L的硫酸溶液,95℃下搅拌反应6h,固液分离,尾矿砂酸溶解率达85.75%。证明该酸溶条件确为最佳条件。
上述实验表明,反应时间、反应温度、硫酸浓度及液固比与尾矿砂的酸溶解率均成正比关系,即反应条件越高,尾矿砂酸溶解效率越好。综合考虑反应效率、能耗及设备防腐等因素,实际生产中尾矿砂酸溶解工艺条件应以硫酸浓度2~4mol/L、液固比6~10、反应温度75~95℃、反应时间2~6h为宜,此条件下尾矿砂的溶解率达到70%以上,最高可达85.75%。
上述酸溶反应中,酸溶残渣中含有大量酸溶产物-无定形二氧化硅,提取完二氧化硅之后的酸蚀量才是真正的溶解率,故实验中酸溶解率的计算按照下式进行:
酸溶残渣中无定形二氧化硅的提取可以采用碱溶的方法,并可作为生产白炭黑原料进一步利用。
上述酸溶反应中,生成的无定形二氧化硅会覆盖在反应物表面,阻碍反应物进一步酸溶反应,故需在强力搅拌下进行,实验中采用机械搅拌200~300r/min,实际生产中在能耗允许范围内,搅拌强度越大越有利于酸溶反应进行。
2、酸溶生成物固液分离
酸溶反应结束后,在热状态下将全部生成物从反应器中放出,采用某种过滤器进行固液分离,分离后的母液和酸溶残渣进入下道工序。主要对过滤后固、液两项的物相、成份进行分析。
20g矿样置于500mL三角瓶中,向其中加入200mL(l∶s=10)4mol/L的硫酸溶液,95℃下搅拌反应6h,固液分离,尾矿砂酸溶解率达85.75%。
酸溶残余物中除少量绿泥石、角闪石、斜长石、Fe3O4类矿物没有完全溶解,还有部分硫化物磁黄铁矿等没有被溶解完全,赋存于其中的Ni、Cu、Co等随着没有被溶解的硫化物赋存于残余物中。碱溶脱去其中大量无定形二氧化硅(酸溶过程中生成物)后金属Ni等在脱硅残渣中进一步富集,尤其Ni含量可达0.35%,Cr含量可达2.1%。酸溶残渣脱硅后(最终残余物)主要物相见图2,化学成分见表4。
酸溶过滤液的成分见表5,结果显示其中除了含有大量的Mg和Fe,还有相当含量的有价金属Ni、Cu和Co等,可见酸溶解尾矿砂能提取回收尾矿砂中的有价金属。
表4最终残余物的化学成分
注:LOI为烧失量;氧化物含量单位为%(质量百分含量),元素含量单位为ppm。
表5酸溶过滤液的化学成分
(二)酸溶解反应后有价金属的回收
1、氢氧化沉淀法富集回收酸溶浸出液中的有价金属Ni、Cu和Co
根据不同的金属离子在溶液中发生水解沉淀的pH值不同对溶液中的金属离子进行分离与回收。
氢氧化沉淀富集回收有价金属Ni、Cu和Co:取上述实施例3中酸溶滤液100mL置于500mL三角瓶中,加入1mL 30%的优级纯双氧水,室温下慢速搅拌,至溶液完全变为红色;强力搅拌下向溶液中缓慢加入1mol/L的NaOH溶液,调节酸溶滤液pH值至3.8,静置20min,过滤除铁;除铁滤液强力搅拌下继续向其中缓慢加入NaOH溶液,调节酸溶滤液pH值至9.4,固液分离富集回收溶液中的Ni、Cu、Co等有价金属。有价金属Ni、Cu和Co的回收率分别可达80%、90%和80%以上。
上述Ni、Cu和Co的混合沉淀中,Ni、Cu和Co的金属品位分别可达1.66%、2.75%和0.07%,可作为富矿级品位的Ni、Cu和Co资源而加以利用。
上述氢氧化沉淀富集回收有价金属反应中,碱溶液加入过程中易造成反应体系溶液局部pH值过高现象,影响各目的金属离子分离、富集回收效果,故需在强力搅拌下缓慢加入NaOH溶液,实验中采用机械搅拌200~300r/min,实际生产中搅拌速度不应低于该速率。
2、酸溶残渣碱溶脱硅,富集赋存于酸溶残渣中的有价金属
如图1所示,取上述实施例3中的酸溶残渣全部置于500mL烧杯中,加入110mL质量百分比浓度为10%的NaOH溶液,100℃下中速搅拌反应1.5h,固液分离,得到有价金属进一步富集的最终残余物。最终残余物的主要物相及化学成分见图2、表4.
上述反应中,搅拌速率以100-200r/min为宜。
实施例4 废酸液溶解尾矿砂
向废酸液中添加一定量的浓硫酸,配成不同浓度的酸溶液。
20g矿样置于500mL三角瓶中,向其中加入不同浓度的上述酸溶液200mL(l∶s=10),95℃下搅拌反应6h,固液分离,对尾矿砂的溶解效果进行考察。结果见表6。
表6废酸液对尾矿砂的溶解实验
上述实验表明,废酸液对尾矿砂具有一定的溶解性,直接用废酸液溶解矿物,溶解率可达73.67%;向其中添加5mL硫酸后溶解率提高了10个百分点,随着硫酸添加量的增加,溶解率越来越高,到加入15mL时,溶解率达到最大,为88.67%,而添加15mL硫酸的废酸液硫酸浓度约为3.3mol/L,小于理论最优工艺的硫酸浓度4mol/L(见实施例3),但是获得的溶解率却大于实施例3得到的最优工艺值85.75%。
上述实验中,添加10mL硫酸的混合液酸浓度仅有2.60mol/L,远小于最优工艺硫酸浓度,获得的溶解率却与最优工艺相当,由此可见,废酸液添加少量浓硫酸,可以大大提高尾矿砂酸溶解效果。这与废酸液中本身含有一定量的多种金属离子,尤其是Fe3+有关。因为矿物酸溶过程是一个复杂的反应过程,包含一系列的氧化反应、还原反应、电化学反应等,Fe3+等金属离子的存在,更加有利于这些反应的发生。
获得的工艺参数
1)酸溶过程所需硫酸浓度2~4mol/L,可用废酸加浓硫酸配酸,废酸液与浓硫酸添加体积比例为100/10~100/15;
2)反应温度75~95℃,热源为浓硫酸稀释热加少量补充蒸汽;
3)强烈搅料,颗粒相互运动刮磨掉表面生成的SiO2覆盖物,实现内层的持续酸溶反应;
4)液固比6~10,一次反应残酸浓度较高,酸液量大,酸液补充浓酸后循环使用;
5)酸溶反应需反应时间2~6小时,采用类似浮选和萃取设备的多台串联连续搅拌反应器,可实现连续进料,连续运行;
6)尾矿砂酸溶解率可达70%以上,酸溶浸出液中有价金属Ni、Cu和Co的回收率均可达80%以上;
7)酸溶渣碱溶法脱硅(可提取白炭黑),最终残留的为含Ni为0.4%、MgO为5%以下的可选贫矿,可进入再选流程回收有色金属。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.一种从镍铜矿山尾矿砂中富集回收有价金属镍、铜和钴的方法,包括如下步骤:
1)在铜镍矿山生产产生的酸性废水中添加浓度为98%的浓硫酸,添加体积比为:酸性废水/浓硫酸=100/10~100/15,得到硫酸浓度为2~4mol/L的酸性溶液;
2)将铜镍矿山尾矿砂加入到步骤1)配制的酸性溶液中,液固比为10(L:kg),二者在强力搅拌下于75~95℃反应2~6小时,然后进行固液分离,得到酸溶残渣和酸溶浸出液;
3)采用氢氧化沉淀法富集回收有价金属Ni、Cu和Co:首先在酸溶浸出液中加入氧化剂将其中的Fe2+氧化为Fe3+,然后在强力搅拌下缓慢加入碱溶液调节pH值至2.8-3.8,生成沉淀,静置10-20min后固液分离;继续在强力搅拌下向固液分离得到的液体中缓慢加入碱溶液调节pH值至8.8-9.4;再次固液分离,得到富集了有价金属Ni、Cu和Co的沉淀;
4)对酸溶残渣进行碱溶脱硅处理,碱溶反应后固液分离,得到碱浸液和碱溶脱硅最终残余物,使赋存于酸溶残渣中的有价金属在碱溶脱硅后的最终残余物中得到进一步富集,作为可选贫矿回收利用。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3)所用氧化剂为次氯酸钠或双氧水;所用碱溶液为NaOH溶液。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤4)将酸溶残渣洗涤后按液固比11-12(L:kg)加入质量百分比浓度为10-15%的NaOH溶液中,在95-100℃搅拌反应1-1.5h,然后进行固液分离取固体。
4.一种综合利用铜镍矿山尾矿砂和酸性废水回收有价组分的方法,包括以下步骤:
1)在铜镍矿山生产产生的酸性废水中添加浓度为98%的浓硫酸,添加体积比为:酸性废水/浓硫酸=100/10~100/15,得到硫酸浓度为2~4mol/L的酸性溶液;
2)将铜镍矿山尾矿砂加入到步骤1)配制的酸性溶液中,液固比为10(L:kg),二者在强力搅拌下于75~95℃反应2~6小时,然后进行固液分离,得到酸溶残渣和酸溶浸出液;
3)将酸溶浸出液中的Fe2+氧化为Fe3+,然后在强力搅拌下缓慢加入碱溶液调节pH值至2.8-3.8,生成铁的固体沉淀物,静置10-20min后固液分离,固体沉淀物作为Fe资源回收利用,而液体进入步骤4);
4)在强力搅拌下向步骤3)固液分离得到的液体中缓慢加入碱溶液调节pH值至8.8-9.4,再次固液分离,得到富集有价金属Ni、Cu和Co的固体沉淀,而液体作为Mg资源回收利用;
5)洗涤步骤2)得到的酸溶残渣,然后将其用碱溶液溶解,固液分离得到碱浸液和最终残余物;
6)从步骤5)得到的碱浸液中提取无定形二氧化硅;
7)步骤5)得到的最终残余物富集了有价金属,作为可选贫矿回收利用。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤3)在酸溶浸出液中加入次氯酸钠或双氧水将其中的Fe2+氧化为Fe3+,然后在强力搅拌下缓慢加入NaOH溶液调节pH值至2.8-3.8;步骤4)在强力搅拌下向步骤3)固液分离得到的液体中缓慢加入NaOH溶液调节pH值至8.8-9.4,再次固液分离;步骤5)洗涤步骤2)得到的酸溶残渣,然后将其按液固比11-12(L:kg)加入质量百分比浓度为10-15%的NaOH溶液中,在95-100℃搅拌反应1-1.5h,然后进行固液分离。
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