CN104531988B

CN104531988B - 一种难处理复杂多金属矿的回收工艺

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Publication number: CN104531988B
Application number: CN201410823801.8A
Authority: CN
Inventors: 谢刚; 崔涛; 李怀仁; 和晓才; 彭建蓉; 袁野; 徐庆鑫; 李小英; 魏可; 赖浚; 柯浪; 徐俊毅
Original assignee: Kunming Metallurgical Research Institute
Current assignee: Kunming Metallurgical Research Institute
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: CN104531988A

Abstract

本发明公开了一种难处理复杂多金属矿的回收工艺，属于选矿技术领域。该工艺以难处理复杂多金属矿为原料，采用矿物细磨、高温氧压浸出、萃取回收铜锌、硫脲浸出回收金银、选矿分离铅铁硫等工艺来提取金、银、铜、锌、硫、铅精矿、铁渣等产品，实现多金属金矿的综合回收。主要技术要点是对难处理复杂多金属矿细磨后进行高温氧压浸出，用萃取‑电积技术回收浸出液中的铜和锌，萃余余液返回氧压浸出；氧压浸出渣通过硫脲浸出‑还原工艺提取金和银；硫脲浸出渣通过选矿工艺分别得到硫、铅精矿和铁渣。本发明综合回收金、银、铜、锌等，具有有价金属回收率高、能耗少、成本低、溶液闭路循环等特点，适宜工业化生产。

Description

一种难处理复杂多金属矿的回收工艺

技术领域

本发明属于选矿技术领域，具体涉及一种从难处理复杂多金属矿中综合回收铜、铅、锌、金、银、铁等有价金属的工艺。

背景技术

我国矿产资源相对比较丰富，但大型和超大型的矿床比重很小，贫矿、难选矿和共伴生矿多，尤其是铜、铅、锌、铁、铝、金等多种贫矿，难选矿多，开采冶炼成本普遍比较高，实际可供利用的资源比例较低。随着我国经济的飞速发展，人均GDP对矿产资源的依赖程度不断提高，加上我国对矿产资源的开发强度过大，综合利用率较低以及地质勘探难度的不断增大，导致矿产资源可持续性供给能力下降，部分矿产资源的储量耗减速度已明显超过新探明储量的增长速度。我国矿产及冶炼行业目前正面临着资源约束和环境约束的双重制约。因此，大量低品位、难处理复杂多金属矿成为重要的矿产资源。这类资源中矿物组成复杂、有价金属种类众多，传统的火法冶炼技术已经难以适应难处理复杂多金属矿的回收。对于复杂难处理多金属矿的综合回收，目前尚无成熟的冶炼工艺。综合国内外的研究，目前的方法主要有化学浸出法、细菌法、焙烧法等。

其中，化学浸出法是采用酸、碱以及相应的化学试剂对矿石进行直接浸出，该法具有操作简单、成本低等优点，但只对氧化矿为主的矿石有效；细菌法是利用微生物对矿物的氧化作用，除去干扰金属浸出的硫、砷等元素，具有低能耗、环境友好、前期投入低等优点，但细菌法作用速度慢，对环境的依赖性很大，尤其在高寒地区的应用受到限制；焙烧法是我国应用范围较广、适应性强、工业化较为成熟的一种方法，主要用于预处理浮选精矿，但该方法存在能耗高，易产生有毒有害气体等缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种经济有效且对环境友好的难处理复杂多金属矿的回收工艺，是将高温氧压浸出、溶剂萃取、电积、选矿等工艺有机结合，主要解决现有难处理复杂多金属矿的处理工艺有价元素回收率低、过程砷硫等易造成环境污染及设备要求高等问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种难处理复杂多金属矿的回收工艺，包括如下步骤：

步骤（1），多金属矿氧压浸出：将多金属矿粉碎至320目或更细，与酸溶液进行高温氧压浸出，使多金属矿中的铜、锌及部分铁进入浸出液，多金属矿中的砷和大部分的铁被固化在氧压浸出渣中，金、银预氧化之后也保留在氧压浸出渣中；

步骤（2），萃取回收铜锌：将步骤（1）中得到的浸出液调整pH值至1.5~2.5后，使用铜萃取剂萃取铜得到负载铜的有机相和萃铜余液，负载铜的有机相采用铜电积废液反萃后，反萃液电积得到金属铜；萃铜余液净化、除铁后调整pH值至3.5~4.5，然后使用锌萃取剂萃取锌得到负载锌的有机相和萃锌余液，负载锌的有机相采用锌电积废液反萃后，电积得到金属锌，萃锌余液返回步骤（1）的高温氧压浸出；

步骤（3），硫脲法提取金银：对步骤（1）中得到的氧压浸出渣进行硫脲法浸出，得到含金银的溶液和硫脲浸出渣，含金银溶液通过还原得到金属金和金属银；

步骤（4），选矿分离铅、硫、铁：对步骤（3）中得到的硫脲浸出渣进行选矿处理，分别得到铅精矿、单质硫和铁渣。

进一步，优选的是步骤（1）所述的粉碎采用球磨方式；所述的酸溶液为硫酸水溶液或萃锌余液；高温氧压浸出条件为：温度为150~180℃，时间为1~6h，氧分压为0.2~0.8MPa，溶液pH值1-3。

进一步，优选的是步骤（2）所述的铜萃取条件：使用铜萃取剂M5640，并用260#航空煤油稀释得到有机相；有机相中含体积浓度为10~40%的M5640；有机相与被萃取相的体积比为3:1~1:5，萃取混合时间为1~10min，分相时间为1~10min，萃取级数为1~4级；

锌萃取条件：使用锌萃取剂P204，并用260#航空煤油稀释得到有机相；有机相中含体积浓度为10~40%的P204；有机相与被萃取相的体积比为3:1~1:5，萃取混合时间为1~10min，分相时间为1~10min，萃取级数为1~4级。

进一步，优选的是步骤（3）所述的硫脲法浸出所用浸出液中硫脲的浓度为5~15g/L、pH值为1.0~4.5；浸出温度15~50℃，浸出时间1~6h，浸出液与氧压浸出渣的质量比1：10~10:1；所述的还原所用的还原剂为草酸或水合肼。

浸出液为硫脲、硫酸和添加剂配制而成硫脲水溶液。其中添加剂为木质素磺酸钠和尿素等表面活性剂。

进一步，优选的是步骤（4）所述的选矿过程中先加入硫抑制剂，浮选分离得到铅精矿，进一步浮选得到单质硫，剩余尾渣为含砷铁化合物及氧化铁渣。

进一步，优选的是负载铜的有机相采用铜电积废液反萃后的有机相返回铜萃取步骤循环使用；负载锌的有机相采用锌电积废液反萃后的有机相返回锌萃取步骤循环使用。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

1、本发明方法采用高温氧压浸出，能够很好的选择性浸出铜、锌，抑制有害元素铁、砷的浸出；将矿物中的硫转化成单质硫减少了硫化物的污染；破坏金、银的包裹层，实现金、银的预氧化，利于后续金银的浸出；

2、本发明采用氧压浸出-萃取-电积工艺回收浸出液中的铜和锌，工艺简单，投资少，铜锌回收率高，过程清洁无污染，溶液及有机相能够实现循环利用，不产生废水和废酸；

3、本发明采用硫脲法提取金银，过程危害小，无危险试剂使用；硫脲浸出渣进行选矿处理，分别回收副产品铅精矿、单质硫和铁渣，实现资源的综合利用；

4、本发明工艺综合利用加压浸出、萃取、电积等湿法冶金方法和选矿方法对难处理复杂多金属矿进行处理，综合回收其中的有价浸出金、银、铜、铅、锌等，工艺结构紧凑，简单实用，原料适应性强，具有有价金属回收率高、能耗少、成本低、溶液闭路循环等特点，适宜工业化生产。

附图说明

图1为本发明难处理复杂多金属矿的回收工艺的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。本发明可以按发明内容的任一方式实施。这些实施例的给出绝不是限制本发明。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

本实施方式中所用难处理复杂多金属矿化学成分见表1。

表1多金属矿化学成分

成分	Cu	Zn	Pb	Au	Ag
						含量/%	7.58	10.21	3.57	4.8g/t	326.5g/t
成分	As	S	Fe	Si
						含量/%	0.35	10.08	25.72	3.74

实施例1

一种难处理复杂多金属矿的回收工艺，如图1所示，包括如下步骤：

步骤（1），多金属矿氧压浸出：将多金属矿球磨后，过320目筛，与酸溶液加入压力容器中，按酸溶液与多金属矿质量比4.5:1加料，然后密封、通入氧气并加热搅拌浸出，控制浸出条件：150~160℃，氧分压0.8MPa，浸出时间4h，溶液pH值1-3；浸出完成后过滤，对滤渣进行分析。其中，所述的酸溶液为萃锌余液，其中硫酸浓度80g/L；

有价金属综合浸出率分别为：Cu96.7%、Zn95.3%、Fe13.4%，金、银、铅、砷、硫基本保留于浸出渣中。浸出渣主要元素含量(%)分别为：Au11.5g/t、Ag816.5g/t、Fe46.3%、Pb8.93%、S23.86%、As0.89%；浸出液主要元素浓度(g/L)分别为：Cu15.5g/L、Zn21.89g/L、Fe7.05g/L。

步骤（2），萃取回收铜锌：向步骤（1）中得到的浸出液缓慢加入石灰粉，并不断搅拌，调节浸出液pH值至2.0~2.5后过滤；滤液使用铜萃取剂萃取铜得到负载铜的有机相和萃铜余液；

铜萃取条件：使用铜萃取剂M5640，并用260#航空煤油稀释得到有机相；有机相中含体积浓度为30%的M5640；有机相与被萃取相的体积比为2:1，萃取混合时间为3min，分相时间为3min，萃取级数为三级逆流萃取；有机相为反萃铜后的有机相，其中铜浓度3.8g/L，萃取温度为20℃；三级萃余液铜浓度0.2g/L，萃后负载铜的有机相含铜12.8g/L，萃取率98.03%。

将三级逆流萃铜后的负载铜的有机相(含Cu12.8g/L)与铜电积废液进行三级逆流反萃，反萃条件：铜电积废液含Cu30g/L，H₂SO₄190g/L，负载铜的有机相与铜电积废液的体积比2.3:1，反萃温度20℃。

三级反萃后反萃液中含Cu50g/L、H₂SO₄160g/L，作为铜电积液，电积得到金属铜；反萃铜后有机相含Cu3.8g/L，可返回继续萃铜。

萃铜余液加入反应釜，采用针铁矿法除铁，80~85℃下通入空气氧化并搅拌反应，过程中加入石灰粉中和保持溶液pH值为4.0~4.5，反应6h后过滤；滤液使用锌萃取剂萃取锌得到负载锌的有机相和萃锌余液，萃锌过程锌回收率98%以上。

锌萃取条件：使用锌萃取剂P204，并用260#航空煤油稀释得到有机相；有机相中含体积浓度为40%的P204；有机相与被萃取相的体积比为2:1，萃取混合时间为7min，分相时间为5min，萃取级数为四级逆流萃取，温度10~40℃。

负载锌的有机相采用锌电积废液反萃后，电积得到金属锌，萃锌余液返回步骤（1）的高温氧压浸出；

将四级逆流萃锌后的负载锌的有机相(含Zn7.52g/L)与锌电积废液进行一级反萃，反萃条件：锌电积废液含Zn45g/L，含H₂SO₄160g/L、负载锌的有机相与锌电积废液的体积比为2:1，反萃混合时间7min，分相时间5min。反萃后反萃液中含Zn60g/L，作为锌电积液，电积得到金属锌；反萃后有机相含Zn0.001g/L，可返回继续萃锌。

步骤（3），硫脲法提取金银：对步骤（1）中得到的氧压浸出渣进行硫脲法浸出，得到含金银的溶液和硫脲浸出渣，含金银溶液通过还原得到金属金和金属银以及沉淀后液，沉淀后液可以返回作为浸出液再次进行硫脲法浸出；

所述的硫脲法浸出所用浸出液中硫脲的浓度为10g/L、浸出液pH值为1.5（用硫酸调节）；浸出温度20℃，浸出时间6h，浸出液与氧压浸出渣的质量比4:1；所述的还原所用的还原剂为草酸。

Au浸出率98.8%，Ag浸出率95.3%。

步骤（4），选矿分离铅、硫、铁：对步骤（3）中得到的硫脲浸出渣进行选矿处理，硫脲浸出渣含铅8.94%、含S 23.86%，将浸出渣加入浮选槽中进行铅硫分离粗选作业，分离粗选过程中，加入巯基乙酸钠作为硫的抑制剂，加入抑制剂的用量为25g/t，搅拌10min，浮选分离得到粗铅精矿；浮选铅尾矿进一步浮选得到单质硫，浮选硫尾矿为铁渣。浮选分离铅的品位和分离作业回收率分别为68.29%和90.45%，单质硫的回收率93.76%。

实施例2

步骤（1），多金属矿氧压浸出：将多金属矿球磨后，过320目筛，与酸溶液加入压力容器中，按酸溶液与多金属矿质量比4:1加料，然后密封、通入氧气并加热搅拌浸出，控制浸出条件：170~180℃，氧分压0.5MPa，浸出时间6h，溶液pH值1-3；浸出完成后过滤，对滤渣进行分析。其中，所述的酸溶液为萃锌余液，其中硫酸浓度75g/L；

有价金属综合浸出率分别为：Cu96.2%、Zn95.1%、Fe13.0%，金、银、铅、砷、硫基本保留于浸出渣中。浸出渣主要元素含量(%)分别为：Au11.5g/t、Ag816.4g/t、Fe46.8%、Pb8.94%、S23.83%、As0.90%；浸出液主要元素浓度(g/L)分别为：Cu15.3g/L、Zn21.88g/L、Fe7.00g/L。

步骤（2），萃取回收铜锌：向步骤（1）中得到的浸出液缓慢加入石灰粉，并不断搅拌，调节浸出液pH值至1.5~2.5后过滤；滤液使用铜萃取剂萃取铜得到负载铜的有机相和萃铜余液；

铜萃取条件：使用铜萃取剂M5640，并用260#航空煤油稀释得到有机相；有机相中含体积浓度为10%的M5640；有机相与被萃取相的体积比为1:5，萃取混合时间为1min，分相时间为10min，萃取级数为四级逆流萃取；有机相为反萃铜后的有机相，其中铜浓度3.7g/L，萃取温度为20℃；四级萃余液铜浓度0.25g/L，萃后负载铜的有机相含铜12.6g/L，萃取率98.20%。

将四级逆流萃铜后的负载铜的有机相与铜电积废液进行一级逆流反萃，反萃条件：铜电积废液含Cu30g/L，H₂SO₄190g/L，负载铜的有机相与铜电积废液的体积比3:1，反萃温度20℃。

一级反萃后反萃液中含Cu49g/L、H₂SO₄156g/L，作为铜电积液，电积得到金属铜；反萃铜后有机相含Cu3.85g/L，可返回继续萃铜。

萃铜余液加入反应釜，采用针铁矿法除铁，80~85℃下通入空气氧化并搅拌反应，过程中加入石灰粉中和保持溶液pH值为3.5~4.5，反应6h后过滤；滤液使用锌萃取剂萃取锌得到负载锌的有机相和萃锌余液，萃锌过程锌回收率98%以上。

锌萃取条件：使用锌萃取剂P204，并用260#航空煤油稀释得到有机相；有机相中含体积浓度为20%的P204；有机相与被萃取相的体积比为3:1，萃取混合时间为10min，分相时间为1min，萃取级数为三级逆流萃取，温度10~40℃。

将三级逆流萃锌后的负载锌的有机相(含Zn7.51g/L)与锌电积废液进行四级反萃，反萃条件：锌电积废液含Zn45g/L，含H₂SO₄160g/L、负载锌的有机相与锌电积废液的体积比为1:1，反萃混合时间10min，分相时间1min。反萃后反萃液中含Zn62g/L，作为锌电积液，电积得到金属锌；反萃后有机相含Zn0.001g/L，可返回继续萃锌。

所述的硫脲法浸出所用浸出液中硫脲的浓度为15g/L、浸出液pH值为1.0（用硫酸调节）；浸出温度15℃，浸出时间5h，浸出液与氧压浸出渣的质量比1:10；所述的还原所用的还原剂为草酸。

Au浸出率99.1%，Ag浸出率96.3%。

步骤（4），选矿分离铅、硫、铁：对步骤（3）中得到的硫脲浸出渣进行选矿处理，硫脲浸出渣含铅8.96%、含S 23.88%，将浸出渣加入浮选槽中进行铅硫分离粗选作业，分离粗选过程中，加入巯基乙酸钠作为硫的抑制剂，加入抑制剂的用量为26g/t，搅拌15min，浮选分离得到粗铅精矿；浮选铅尾矿进一步浮选得到单质硫，浮选硫尾矿为铁渣。浮选分离铅的品位和分离作业回收率分别为68.76%和90.22%，单质硫的回收率93.55%。

实施例3

步骤（1），多金属矿氧压浸出：将多金属矿球磨后，过320目筛，与酸溶液加入压力容器中，按酸溶液与多金属矿质量比5:1加料，然后密封、通入氧气并加热搅拌浸出，控制浸出条件：160~170℃，氧分压0.2MPa，浸出时间1h，溶液pH值1-3；浸出完成后过滤，对滤渣进行分析。其中，所述的酸溶液为硫酸水溶液，其中硫酸浓度80g/L；

有价金属综合浸出率分别为：Cu97.5%、Zn95.8%、Fe14.1%，金、银、铅、砷、硫基本保留于浸出渣中。浸出渣主要元素含量(%)分别为：Au11.6g/t、Ag817.5g/t、Fe45.8%、Pb8.92%、S23.78%、As0.88%；浸出液主要元素浓度(g/L)分别为：Cu15.7g/L、Zn21.93g/L、Fe7.12g/L。

步骤（2），萃取回收铜锌：向步骤（1）中得到的浸出液缓慢加入石灰粉，并不断搅拌，调节浸出液pH值至1.5~2.0后过滤；滤液使用铜萃取剂萃取铜得到负载铜的有机相和萃铜余液；

铜萃取条件：使用铜萃取剂M5640，并用260#航空煤油稀释得到有机相；有机相中含体积浓度为40%的M5640；有机相与被萃取相的体积比为3:1，萃取混合时间为10min，分相时间为1min，萃取级数为一级逆流萃取；有机相为反萃铜后的有机相，其中铜浓度3.85g/L，萃取温度为20℃；一级萃余液铜浓度0.18g/L，萃后负载铜的有机相含铜13.2g/L，萃取率97.78%。

将一级逆流萃铜后的负载铜的有机相与铜电积废液进行四级逆流反萃，反萃条件：铜电积废液含Cu30g/L，H₂SO₄190g/L，负载铜的有机相与铜电积废液的体积比2:1，反萃温度20℃。

四级反萃后反萃液中含Cu51g/L、H₂SO₄162g/L，作为铜电积液，电积得到金属铜；反萃铜后有机相含Cu3.7g/L，可返回继续萃铜。

萃铜余液加入反应釜，采用针铁矿法除铁，80~85℃下通入空气氧化并搅拌反应，过程中加入石灰粉中和保持溶液pH值为3.5~4.0，反应6h后过滤；滤液使用锌萃取剂萃取锌得到负载锌的有机相和萃锌余液，萃锌过程锌回收率98%以上。

锌萃取条件：使用锌萃取剂P204，并用260#航空煤油稀释得到有机相；有机相中含体积浓度为10%的P204；有机相与被萃取相的体积比为1:5，萃取混合时间为1min，分相时间为10min，萃取级数为一级逆流萃取，温度10~40℃。

将一级逆流萃锌后的负载锌的有机相(含Zn7.56g/L)与锌电积废液进行二级反萃，反萃条件：锌电积废液含Zn45g/L，含H₂SO₄160g/L、负载锌的有机相与锌电积废液的体积比为1:2，反萃混合时间1min，分相时间10min。反萃后反萃液中含Zn59g/L，作为锌电积液，电积得到金属锌；反萃后有机相含Zn0.001g/L，可返回继续萃锌。

所述的硫脲法浸出所用浸出液中硫脲的浓度为5g/L、浸出液pH值为4.5（用硫酸调节）；浸出温度50℃，浸出时间1h，浸出液与氧压浸出渣的质量比10:1；所述的还原所用的还原剂为水合肼。

Au浸出率98.9%，Ag浸出率95.8%。

步骤（4），选矿分离铅、硫、铁：对步骤（3）中得到的硫脲浸出渣进行选矿处理，硫脲浸出渣含铅8.95%、含S 23.76%，将浸出渣加入浮选槽中进行铅硫分离粗选作业，分离粗选过程中，加入巯基乙酸钠作为硫的抑制剂，加入抑制剂的用量为24g/t，搅拌8min，浮选分离得到粗铅精矿；浮选铅尾矿进一步浮选得到单质硫，浮选硫尾矿为铁渣。浮选分离铅的品位和分离作业回收率分别为69.05%和90.34%，单质硫的回收率93.98%。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种难处理复杂多金属矿的回收工艺，其特征在于包括如下步骤：

步骤（4），选矿分离铅、硫、铁：对步骤（3）中得到的硫脲浸出渣进行选矿处理，分别得到铅精矿、单质硫和铁渣；

步骤（1）所述的粉碎采用球磨方式；所述的酸溶液为硫酸水溶液或萃锌余液；高温氧压浸出条件为：温度为150~180℃，时间为1~6h，氧分压为0.2~0.8MPa，溶液pH值1-3；

步骤（2）所述的铜萃取条件：使用铜萃取剂M5640，并用260#航空煤油稀释得到有机相；有机相中含体积浓度为10~40%的M5640；有机相与被萃取相的体积比为3:1~1:5，萃取混合时间为1~10min，分相时间为1~10min，萃取级数为1~4级；

锌萃取条件：使用锌萃取剂P204，并用260#航空煤油稀释得到有机相；有机相中含体积浓度为10~40%的P204；有机相与被萃取相的体积比为3:1~1:5，萃取混合时间为1~10min，分相时间为1~10min，萃取级数为1~4级；

步骤（3）所述的硫脲法浸出所用浸出液中硫脲的浓度为5~15g/L、pH值为1.0~4.5；浸出温度15~50℃，浸出时间1~6h，浸出液与氧压浸出渣的质量比1：10~10:1；所述的还原所用的还原剂为草酸或水合肼；

步骤（4）所述的选矿过程中先加入硫抑制剂，浮选分离得到铅精矿，进一步浮选得到单质硫，剩余尾渣为含砷铁化合物及氧化铁渣。

2.根据权利要求1所述的难处理复杂多金属矿的回收工艺，其特征在于负载铜的有机相采用铜电积废液反萃后的有机相返回铜萃取步骤循环使用；负载锌的有机相采用锌电积废液反萃后的有机相返回锌萃取步骤循环使用。