一种复杂硫精矿制备高品质铁精矿并协同回收铜锌的方法
技术领域
本发明属于有色金属生物冶金领域,涉及复杂硫精矿的资源化处理与高附加值利用,具体涉及从硫精矿焙烧及微生物浸出相结合制备高品质铁精矿的方法。
背景技术
青海德尔尼铜钴多金属矿石铁硫含量高,矿石中矿物组成复杂,可供选矿回收的有价组分有硫、铁、铜和锌。因矿石中含铜矿物嵌布过细、闪锌矿与黄铜矿密切共生等特点,使得矿石中铜硫、铜锌分离困难,难以获得合格的铜、锌精矿,属国内外罕见的复杂难选高硫铜钴多金属矿,开发难度大。目前,青海德尔尼矿石经浮选工艺可获得高硫铜钴硫精矿,而其选矿指标差,金属分离困难,资源综合回收利用率低。
硫精矿因铁硫含量高,利用酸溶或者微生物浸出方法不可行,经焙烧后获得的焙砂中含硫矿物较多难以满足炼钢炼铁的需要,其中尚存的多种有价金属未得到有效分离与回收,急需通过系统、深入的研究,寻求一种技术上可行、经济上合理清洁高效开发利用关键技术,最大限度的回收所有有价资源。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的在于提供一种复杂硫精矿制备高品质铁精矿的方法,通过将硫精矿焙烧与生物浸出相结合制备铁精矿,利用硫精矿焙烧氧化生成的焙砂经生物脱硫法制备铁精矿,同步回收生物浸出液中铜锌等有价金属,不仅降低了焙砂中硫元素含量,提高了铁精矿品位,同时可回收其中的有价金属铜锌。
为了实现上述目的,本发明提供一种复杂硫精矿制备高品质铁精矿并协同回收铜锌的方法,包括如下步骤:
1)将矿物破碎至粒度0.038-0.074μm占90%,780~820℃焙烧1.8~2.2小时后,得到硫精矿焙烧后的焙砂;
2)利用体积比1:1的H2SO4调节9K培养基的初始pH值为1.0~1.2,接种高效浸矿菌于43℃~45℃,160r/min转速的摇床中培养3~5天,得到高效浸矿菌;
3)将焙砂加水调配成矿浆,利用体积比1:1的H2SO4调节矿浆的初始pH值为1.0~1.2,接种步骤2)驯化后的所述高效浸矿菌,与在43℃~45℃条件下反应3~5天,然后固液分离,8000r/min离心5min,得到微生物作用后的微生物浸出渣和浸出液;
4)对步骤3)得到的微生物浸出渣经过硫酸洗涤,收集并分离洗涤液与沉淀物,沉淀物即为可满足炼钢炼铁要求的高品质的铁精矿;
5)合并步骤3)中得到的浸出液和4)得到的洗涤液为溶液I,富集回收有价金属铜,回收铜后的余液为溶液II,去除溶液II中的铁,获得的余液为溶液III,然后富集溶液III中的锌。
其中,步骤2)所述高效浸矿菌为Sulfobacillus thermosulfidooxidans 6Y-1、Leptospirillum ferriphilum MJ-CL、Acidithiobacillus caldus OY按1:1:1的混合培养物,其中,Sulfobacillus thermosulfidooxidans 6Y-1的保藏编号为:CCTCCNo.M2010297,保藏单位:中国典型培养物保藏中心,地址为:中国武汉武汉大学,保藏日期:2010年11月10日;Leptospirillum ferriphilum MJ-CL的保藏编号为:CCTCCNo.M2011019,保藏单位:中国典型培养物保藏中心,地址为:中国武汉武汉大学,保藏日期:2011年1月13日;Acidithiobacillus caldus OY的保藏编号为:CCTCC No.M2010356,保藏单位:中国典型培养物保藏中心,地址为:中国武汉武汉大学,保藏日期:2010年12月17日。
此混合菌培养物为硫化矿专属高效浸矿菌,对含铜锌的硫化物矿物浸出效果较好。
其中,步骤2)中所述的采用9K培养基,其主要组成包括(NH4)2SO4,3g·L-1;K2HPO4,0.5g·L-1;KCl,0.1g·L-1;MgSO4·7H2O,0.5g·L-1;Ca(NO3)2,0.01g·L-1;FeSO4·7H2O,44.7g·L-1。
更进一步地,步骤2)中,接种高效浸矿菌接种体积比(对数期菌液∶培养基溶液)为9%-11%,初始供接种的菌液细菌浓度为7.8×107~8.3×107个/mL。
培养过程中,定期加入培养基以补充反应过程中溶液的挥发。接种后3天,细菌达到对数期增长阶段,浸出体系中细菌浓度为8.4×107~9.8×107个/mL,Fe2+氧化率为99.83~99.95%。
更进一步地,步骤3)所述高效浸矿菌,接种体积比为矿浆体积的9%-11%。
更进一步地,步骤3)所述矿浆浓度为20-25g/L。
浸出体系中细菌浓度为8.5×107~10.2×107个/mL,Cu2+、Zn2+浓度分别可达9.3~10.9g/L和17.1~18.2g/L。反应过程中,定期加入水以补充反应过程中溶液的挥发。将微生物浸出后的固液混合液离心、过滤使得固液分离,得到微生物作用后残渣与浸出液。微生物的参与加速硫化物矿物的溶解,不仅加速了硫化矿中硫元素的脱除同时促进了有价金属的浸出。
更进一步地,步骤4)中所述微生物浸出渣经过1mol/L硫酸洗涤3~5次,洗涤液中含有少量吸附于矿物表面的铜、锌离子,将洗涤液与沉淀物分离。
洗涤液与微生物浸出液混合回收其中金属离子,沉淀物即为可满足炼钢炼铁原料的铁精矿(铁含量高于60%、硫含量低于0.5%)。
更进一步地,步骤5)采用氢氧化沉淀法、硫化沉淀法或萃取方法从溶液I中富集回收金属铜,从溶液II中富集回收金属锌,溶液II中的铁采用黄钾铁矾沉淀法。
更进一步地,步骤4)中采用萃取法回收溶液I中金属铜的步骤为:调整溶液I的pH值为1.6~1.8,加入含有Lix984N萃取剂的有机相,其中加入萃取剂的有机相:溶液I的萃取相比O/A=1:1~2:1,有机相利用MextralDT100稀释剂稀释Lix984N萃取剂,Lix984N稀释后浓度为10%~12%,搅拌转速1000~1200rpm,萃取时间8~10min,分相时间为3~5min,其中铜被萃取进入有机相,萃取率可达99.92~100%,无铜的溶液I为溶液II;然后有机相加入185~200g/L的H2SO4反萃,反萃O/A比为1:1~2:1.,萃取时间15~20min,分相时间为3~5min,铜以硫酸铜的形式反萃进入水相。铜回收率可达99.98%~100%。
更进一步地,步骤5)中黄钾铁矾沉淀法去除铁的步骤为:首先根据浸出液中Fe2+含量计算氧化剂用量,在浸出液中加入氧化剂((如次氯酸钠、双氧水等)),室温下慢速搅拌30~60min,至溶液完全变为红色,将其中的二价铁(Fe2+)氧化为三价铁(Fe3+),再向混合均匀的溶液中缓慢加入5~10mL的1mol/L硫酸钾溶液(过量),在97℃~100℃条件下反应2~3小时,生成铁的固体沉淀物黄钾铁矾,稍加静置,将混合液在3000~4000r/min条件下离心5~10min,固液分离得到去除铁离子后的溶液III。
更进一步地,步骤5)中采用萃取法回收溶液III中的锌的步骤为,调整溶液III的pH为3~4,加入含有P204萃取剂的有机相,其中加入萃取剂的有机相:溶液III的萃取相比O/A=1:1~2:1,有机相中利用MextralDT100稀释剂稀释P204萃取剂,P204浓度稀释后浓度为15%~18%,搅拌转速1000~1200rpm,萃取时间8~10min,分相时间为3~5min,其中锌被萃取进入有机相,锌萃取率可达99.95~100%;然后有机相利用硫酸反萃,加入H2SO4浓度为185~200g/L,反萃O/A比为1:1~2:1.,萃取时间15~20min,分相时间为3~5min,锌以硫酸锌的形式反萃进入水相,锌回收率可达99.98%~100%。
更进一步地,所述氧化剂为30%的优级纯双氧水5~8mL。
采用上述方法得到的铁精矿中,铁含量为67.31~68.98%,硫含量低于0.18%,生物浸出液与洗涤液的混合液中,Cu2+、Zn2+浓度可分别达到9.7~11.2g/L与17.3~18.6g/L。
获得的工艺参数
1)硫精矿焙烧条件为:矿物粒度0.038-0.074μm占90%,780~820℃焙烧1.8~2.2小时后,得到硫精矿焙烧后的焙砂。
2)高效浸矿菌培养条件为pH值为1.0~1.2,在43℃~45℃条件下培养3~5天,浸出过程中补充培养基;
3)微生物浸出反应温度为43℃~45℃,反应时间为3~5天,浸出过程中补充酸性水;
4)微生物浸出过程中,pH值为1.0~1.2,对数期菌液接种体积比为9%-11%(L:L),矿浆浓度为20-25(g/L)。
5)铜萃取验条件为O/A=1:1~2:1,Lix984N浓度为10%~12%,搅拌转速1000~1200rpm,萃取时间8~10min,分相时间为3~5min。
6)铜反萃条件为:硫酸浓度为185~200g/L,反萃O/A比为1:1~2:1.,萃取时间15~20min,分相时间为3~5min。
7)锌萃取反应条件为pH为3~4,O/A=1:1~2:1,P204浓度15%~18%,搅拌转速1000~1200rpm,萃取时间8~10min,分相时间为3~5min。
8)锌反萃条件为硫酸浓度为185~200g/L,反萃O/A比为1:1~2:1.,萃取时间15~20min,分相时间为3~5min。
本发明所述方法应用于青海德尔尼浮选后硫精矿,青海德尔尼浮选后硫精矿因铁硫含量高,铁硫、铜硫等金属分离困难,利用酸溶或者微生物浸出方法不可行,经高温长时间焙烧后获得的焙砂(焙烧至硫精矿中硫含量不再降低,定义为焙烧完全)中含硫矿物仍然较多,难以满足炼钢炼铁的需要,为了解决上述问题,本发明通过将硫精矿焙烧与生物浸出相结合制备铁精矿,通过考察焙烧工艺与生物浸出工艺两个工艺的匹配性,在降低焙烧温度,降低焙烧时间及降低硫精矿颗粒粒度的条件下开展焙烧工艺,所得的焙烧渣(含硫量高于完全焙烧后的焙砂)再经过微生物氧化脱硫,可获得高品质的铁精矿,同步回收生物浸出液中铜锌等有价金属,不仅降低了焙烧过程中成本,提高了铁精矿品位,同时也可回收其中的有价金属铜锌。
本发明的有益效果在于:
本发明公开了一种复杂硫精矿制备高品质铁精矿并协同回收铜锌的方法,该方法对硫铁矿烧渣进行微生物浸出处理,在大总量削减废固的同时铜、锌等多种金属离子得到富集回收。本发明实现了降低消耗、增产增效以及减少废固堆放与防止环境污染的目的,为硫铁矿烧渣附加值综合利用提供技术支撑。
附图说明
图1为本发明对复杂硫精矿综合治理的流程图。
图2为本发明提供方法提供硫精矿焙烧后再微生物处理后获得铁精矿XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施例详细地说明本发明。实施方案便于更好的理解本发明,并非对本发明的限制,任何等同替换或公知改变均属于本发明保护范围。
本发明所用高效浸矿菌为Sulfobacillus thermosulfidooxidans 6Y-1、Leptospirillum ferriphilum MJ-CL、Acidithiobacillus caldus OY按1:1:1的混合培养物,其中,Sulfobacillus thermosulfidooxidans 6Y-1的保藏编号为:CCTCCNo.M2010297,保藏单位:中国典型培养物保藏中心,地址为:中国武汉武汉大学,保藏日期:2010年11月10日;Leptospirillum ferriphilum MJ-CL的保藏编号为:CCTCCNo.M2011019,保藏单位:中国典型培养物保藏中心,地址为:中国武汉武汉大学,保藏日期:2011年1月13日;Acidithiobacillus caldus OY的保藏编号为:CCTCC No.M2010356,保藏单位:中国典型培养物保藏中心,地址为:中国武汉武汉大学,保藏日期:2010年12月17日。
1.硫精矿矿物学特征
硫精矿中主要矿物为黄铁矿,磁黄铁矿,黄铜矿及闪锌矿等硫化物矿物,同时存在少量的磁铁矿等氧化物矿物。硫精矿中主要化学成分与矿物组成一致,Fe和S元素为主量元素。硫精矿中存在一定量的Ca,Mg,Al,Cr等元素,这些金属元素可能存在于少量的蛇纹石、绿泥石以及铬铁尖晶石等脉石矿物中,此与矿山脉石矿物主要由超基性硅酸盐矿物组成有关;硫精矿中主要的有色金属元素为Cu、Zn等元素。分析结果如表1所示。
表1硫精矿多元素分析结果
2.硫精矿中铁、铜、锌赋存状态
硫精矿中铁的含量为45.18~50.34%,硫含量为30.96~34.85%,铜、锌的含量分别为0.58%~0.62%、0.88%~0.91%。铁主要赋存于金属硫化矿矿物中(~95.35%)中。铜元素主要赋存于黄铜矿中,其含量可达68.75%~72.18%,锌元素主要赋存于硫化物矿物中,其含量可达81.86%~83.19%。
3.焙砂中铁、铜、锌赋存状态
焙砂中铁的含量为55.73~60.57%,硫含量为2.05~2.42%,不满足炼铁炼钢中硫的要求(硫含量<0.5%)。焙砂中铜、锌的含量分别为0.52%~0.64%、0.85%~0.89%。铁主要赋存于赤铁矿(~90.2%)和磁铁矿(~5.8%)中,少量存在于硫化物矿物如黄铁矿(~4.0%)中。铜元素主要赋存于黄铜矿中,其含量可达58.47%~60.24%;其次为氧化物矿物,其中铜含量可高达28.54%~29.62%,说明焙烧过程中铜元素发生了不同程度的氧化;赋存于次生硫化铜中的铜元素含量仅为9.44%~9.75%,同时少量的铜以类质同象形式存在于硅酸盐矿物中。锌元素主要赋存于硫酸盐矿物中,其含量可达80.59%~85.72%;其次为硫化物矿物如闪锌矿和黄铁矿,含量可高达7.63%~10.35%,同时少量的铜以类质同象形式存在于硅酸盐矿物中。
微生物反应后,焙砂中硫化物矿物如黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿等大多被溶解,结构中的阳离子以离子形式存在于微生物浸出液中。赋存于其中的铜、锌也随之被溶解,以离子状态存在于浸出液中。
实施例1
本发明提供的一种复杂硫精矿制备高品质铁精矿并协同回收铜锌的方法,工艺流程如图1所示。
1.硫精矿的焙烧
将硫精矿破碎至0.038-0.074μm占90%,780~820℃焙烧1.8~2.2小时后,得到硫精矿焙烧后的焙砂,使用时用水调配成矿浆。
2.高效浸矿菌的提供
高效浸矿菌驯化所需确定的实验条件包括:pH值、温度、对数期微生物接种体积比(L∶L)与培养时间。四个培养条件采用单因素方法确定,以细菌浓度和Fe2+氧化率为衡量指标,最终确定高效浸矿菌的培养条件:pH值为1.0~1.2,高效浸矿菌接种体积比(对数期菌液∶9K培养基溶液)为9%-11%,初始供接种的菌液细菌浓度为7.8×107~8.3×107个/mL,反应温度控制在43℃~45℃,在恒温条件下培养3~5天。体系中细菌浓度为8.4×107~9.8×107个/mL,Fe2+氧化率为99.83~99.95%。
在本实施例中pH值为1.1,微生物接种体积比(对数期菌液∶9K培养基溶液)为10%,初始供接种的菌液细菌浓度为8.0×107个/mL,反应温度控制在42℃,在恒温条件下培养10天。体系中细菌浓度为8.5×107个/mL,Fe2+氧化率为99.5%。
3.高效浸矿菌浸出实验
微生物与硫精矿矿浆反应要求pH为1.0~1.2,反应温度43~45℃,所需确定的实验条件包括:对数期微生物接种体积比(V/V),矿浆浓度(g/L)以及微生物与硫铁矿烧渣反应时间。三个反应条件采用单因素方法确定,以微生物浸出率最大值作为衡量指标,最终确定微生物浸出过程中反应条件为:接种体积比为9%-11%(对数期菌液:水),矿浆浓度为20-25(g/L),在恒温培养3~5天。在此条件下,浸出体系中细菌浓度为8.5×107~10.2×107个/mL,Cu2+、Zn2+浓度分别可达9.3~10.9g/L和17.1~18.2g/L。
在本实施例中接种体积比为10%(对数期菌液:水),矿浆浓度为22g/L,在恒温培养10天。在此条件下,浸出体系中细菌浓度为8.6×107个/mL,Cu2+浸出率可达82.0%,Zn2+浸出率高达99.7%,Cu2+与Zn2+浓度分别可达8.8g/L和17.1g/L。
微生物浸出后收集浸出液与浸出渣,浸出液回收其中有价金属。浸出渣进行后续酸洗涤处理。
4.高效浸矿菌浸出后铁精矿的回收
取微生物浸出渣全部置于500mL烧杯中,加入1mol/L硫酸,微波清洗3~5min。洗涤液中含有少量吸附于矿物表面的铜、锌离子,将洗涤液与沉淀物分离。反复清洗3~5次,洗涤液与生物浸出液混合回收其中金属离子,沉淀物即为可满足炼钢炼铁原料的铁精矿(铁含量高于60%、硫含量低于0.5%)。
5.高效浸矿菌浸出后有价金属的回收
根据铜、锌、铁离子含量以及不同pH值不同萃取剂的萃取能力,对溶液中金属离子分布分离与回收。
首先,利用Lix984N萃取溶液I中的铜,调节溶液I的pH为1.6~1.8。铜萃取所需确定的实验条件为O/A、Lix984N浓度(%)、搅拌转速(rpm)、萃取时间与分相时间。反应条件采用单因素方法确定,以铜萃取率最大值作为衡量指标,最终确定铜萃取反应条件为:其中O/A=1:1~2:1,Lix984N浓度为10%~12%,搅拌转速1000~1200rpm,萃取时间8~10min,分相时间为3~5min,其中铜被萃取进入有机相,无铜的溶液I为溶液II。有机相中铜萃取率可达99.92~100%,铁萃取率与锌萃取率均低于检测线。有机相利用硫酸反萃,反萃实验条件包括硫酸浓度,反萃O/A比、萃取时间与分相时间。反应条件采用单因素方法确定,以铜回收率最大值作为衡量指标,最终确定铜反萃条件为:硫酸浓度为185~200g/L,反萃O/A比为1:1~2:1.,萃取时间15~20min,分相时间为3~5min,铜以硫酸铜的形式反萃进入水相。铜回收了可达99.98%~100%。本实施例中萃取阶段O/A=2:1,Lix984N浓度为12%,搅拌转速1200rpm,萃取时间10min,分相时间为4min。铜萃取率可达99.5%,铜反萃条件为:硫酸浓度为200g/L,反萃O/A比为2:1,萃取时间18min,分相时间为4min。铜回收率为99.5%。
其次,利用黄钾铁矾沉淀方法去除铜萃余液中的铁。根据浸出液中亚铁离子含量,在浸出液中加入5~8mL 30%的优级纯双氧水,室温下慢速搅拌30~60min,至溶液完全变为红色,将其中的二价铁(Fe2+)氧化为三价铁(Fe3+),然后在搅拌下向溶液中缓慢加入5~10mL1mol/L硫酸钾溶液,在97℃~100℃条件下反应2~3小时,生成铁的固体沉淀物黄钾铁矾,稍加静置,固液分离得到去除Fe离子的溶液III。本实施例中30%双氧水添加6mL室温下搅拌40min,再向溶液中缓慢加入8mL 1mol/L硫酸钾溶液,在100℃条件下反应2.5小时。
最后,利用P204萃取剂萃取除铁后溶液中的锌,萃取所需确定的实验条件为pH值、O/A、P204浓度(%)、搅拌转速(rpm)、萃取时间与分相时间。反应条件采用单因素方法确定,以锌萃取率最大值作为衡量指标,最终确定锌萃取反应条件为:pH为3~4,O/A=1:1~2:1,P204浓度15%~18%,搅拌转速1000~1200rpm,萃取时间8~10min,分相时间为3~5min,其中锌被萃取进入有机相。锌萃取率可达99.95~100%。有机相利用硫酸反萃,反萃实验条件包括硫酸浓度,反萃O/A比、萃取时间与分相时间。反应条件采用单因素方法确定,以锌回收率最大值作为衡量指标,最终确定锌反萃条件为:硫酸浓度为185~200g/L,反萃O/A比为1:1~2:1.,萃取时间15~20min,分相时间为3~5min,锌以硫酸锌的形式反萃进入水相。锌回收了可达99.98%~100%。本实施例中锌萃取反应条件为:pH为3.5,O/A=2:1,P204浓度18%,搅拌转速1200rpm,萃取时间10min,分相时间为4min。锌萃取率可达99.6%。锌反萃条件为:硫酸浓度为200g/L,反萃O/A比为2:1,萃取时间18min,分相时间为4min。锌回收了可达99.98%。
图2为本发明提供的复杂硫精矿制备高品质铁精矿并协同回收铜锌的方法处理后的铁精矿XRD图谱,说明硫酸渣经过生物脱硫后产品均为铁的氧化物,可满足炼钢炼铁原料。
从上述实施例可以看出,本发明提供的一种复杂硫精矿制备高品质铁精矿并协同回收铜锌的方法,针对高硫复杂硫精矿具有多金属共生,金属分离困难等问题,为了大宗量综合利用此类硫精矿,同时获得明显的增产效益,同步回收生物浸出液中铜锌等有价金属的工艺,具体通过硫精矿焙烧,高效浸矿菌驯化、高效浸矿菌选择性生物浸出及有价金属回收等系统研究,获得高品质铁精矿并回收铜、锌等金属。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。