WO2023276790A1

WO2023276790A1 - 有価物質の回収方法

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Publication number: WO2023276790A1
Application number: PCT/JP2022/024751
Authority: WO
Inventors: 健太郎浦田; 昌麟王
Original assignee: 株式会社神戸製鋼所
Priority date: 2021-07-02
Filing date: 2022-06-21
Publication date: 2023-01-05
Also published as: JP2023007900A; CN117242195A

Abstract

二次電池から得られた有価物質含有材に還元剤を混合する還元剤混合工程Ｓ１５０と、得られた混合物を加熱して還元処理する還元工程Ｓ１９０と、を含み、　さらに、前記還元工程Ｓ１９０より前に、前記有価物質含有材を、水を含有する液体に接触させる水処理工程Ｓ１３０を含む、有価物質の回収方法である。

Description

有価物質の回収方法

　本開示は、有価物質を回収する方法に関し、特に、二次電池の回収物から有価物質を回収する方法に関する。

　近年、携帯電話およびコンピューターの需要増加、自動車の電動化などに伴い、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池などの二次電池の需要が急激に増加している。これらの二次電池は、正極または負極に、コバルト、ニッケル、マンガンなどの有価金属を含んでいるため、使用済みの二次電池から有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から極めて重要である。

　また、二次電池の需要増加に伴い、製造工程で発生する二次電池の不良品の数量も増加傾向にあり、当該不良品からの有価金属の回収も、同様に極めて重要である。

　そこで、使用済みの二次電池および二次電池の不良品（これらを「二次電池廃棄物」と称する）から、有価金属を回収する方法が検討されている。回収方法を大別すると、二次電池廃棄物に含まれる有価金属の酸化物を高濃度の強酸で溶解して有価金属を回収する湿式精錬（例えば特許文献１）と、二次電池廃棄物に含まれる有価金属酸化物を加熱還元処理して、別の有価金属化合物として回収する乾式精錬（例えば特許文献２）とがある。特許文献２では、乾式精錬で得られた有価金属化合物（焙焼物とも呼ばれる）中に含まれるＣｏ分とＬｉ分を分離回収するために、有価金属化合物をさらに水で処理することが記載されている。

特開２０１３－１５２８５４号公報特開２００４－１１０１０号公報

　有価金属および有価金属化合物（これらをまとめて「有価物質」と称する）の回収方法には、安全かつ安価なコストでの回収が求められている。
　湿式精錬では、高濃度の強酸を使用すること、およびその中和のための中和剤を使用することにより、有価金属の回収コストが高く、また安全性も十分ではないおそれがある。
　乾式精錬は比較的コストが安いため、近年では、湿式精錬から乾式精錬に移行しつつある。しかしながら、本発明者らが乾式精錬を行ったところ、加熱還元処理の際に白煙が発生し、この白煙は有毒である可能性があることに気付いた。

　そこで、本発明の実施形態では、安全性の高い有価物質の回収方法を提供することを目的とする。

　本発明の態様１は、
　二次電池から得られた有価物質含有材に還元剤を混合する還元剤混合工程と、
　得られた混合物を加熱して還元処理する還元工程と、を含み、
　さらに、前記還元工程より前に、前記有価物質含有材を、水を含有する液体に接触させる水処理工程を含む、有価物質の回収方法である。

　本発明の態様２は、
　前記水を含有する液体は、水または酸性水溶液である、態様１に記載の有価物質の回収方法である。

　本発明の態様３は、
　前記水処理工程は、前記水を含有する液体に前記有価物質含有材を浸漬させて行う、態様１または２に記載の有価物質の回収方法である。

　本発明の態様４は、
　前記還元工程より前に、前記有価物質含有材にフラックスを混合するフラックス混合工程を含む、態様１～３のいずれかに記載の有価物質の回収方法である。

　本発明の態様５は、
　前記水処理工程は、前記フラックス混合工程より前に行われる、態様４に記載の有価物質の回収方法である。

　本発明の態様６は、
　前記還元剤は、炭素質還元剤および還元金属材からなる群から選択される１種以上を含む、態様１～５のいずれかに記載の有価物質の回収方法である。

　本発明の態様７は、
　前記還元剤は、粒径７５μｍ以下の還元剤粒子の積算体積が６５％以上である、態様１～６のいずれかに記載の有価物質の回収方法である。

　本発明の実施形態では、安全性の高い有価物質の回収方法を提供することができる。

図１は、実施形態１に係る有価物質の回収方法を説明するためのフローチャートである。図２は、実施形態２に係る有価物質の回収方法を説明するためのフローチャートである。図３は、実施形態３に係る有価物質の回収方法を説明するためのフローチャートである。図４は、実施形態４に係る有価物質の回収方法を説明するためのフローチャートである。

　本発明者らは、乾式精錬による、二次電池廃棄物からの有価物質の回収方法について検討していたころ、従来の乾式精錬では、加熱還元処理の際に白煙が発生することに気付いた。そして、その白煙にはＬｉおよびＦを含む有毒ガスが含まれており、人体への悪影響と、加熱還元処理に用いる炉の耐火物を傷める可能性があることを初めて解明し、人体および炉への悪影響の少ない（つまり、安全性の高い）有価物質の回収方法を提供するという新規な課題を解決するために鋭意検討した。その結果、加熱還元処理を行う前に、二次電池廃棄物を、水を含有する液体に接触させることにより、加熱還元処理時の白煙の発生を著しく低減できることを初めて見出し、本発明の実施形態に係る回収方法を完成するに至った。

　一実施形態に係る有価物質の回収方法は、二次電池廃棄物から得られた有価物質含有材に還元剤を混合する還元剤混合工程と、得られた混合物を加熱して還元処理する還元工程と、を含み、さらに、前記還元工程より前に、前記有価物質含有材を、水を含有する液体（本明細書では「含水液体」とも称する）に接触させる水処理工程を含む。
　有価物質含有材を含水液体に接触させることで、有価物質含有材に含まれるＬｉおよびＦを水に溶解して除去することができる。そのため、その後に行う還元工程において、ＬｉおよびＦに起因する白煙の発生を抑制することができる。

　有価物質の回収方法の具体例については、実施形態１～４において詳述する。実施形態１～４では、任意で、フラックスを混合する工程（フラックス混合工程）を含むことができる。実施形態１～４は、主に、還元剤混合工程、水処理工程および任意で行うフラックス混合工程の順番が異なる点で互いに相違する。

　ここでフラックス混合工程は、基本的には、加熱還元処理を行う還元工程より前に行えばよい。例えば、フラックス混合工程は、還元剤混合工程より前、還元剤混合工程より後、または還元剤混合工程と同時のいずれかのタイミングで行うことができる。

　また、フラックス混合工程は、水処理工程より前、または水処理工程より後のいずれのタイミングで行ってもよいが、水処理工程より後にフラックス混合工程を行うと、水処理工程時に発生する廃液を少なくすることができる利点がある。
　また、フラックスの種類（例えば、ＣａＯおよびＳｉＯ_２）によっては、水処理工程より後にフラックス混合工程を行うことが好ましい。ＣａＯは、水に触れると一部が水中に溶解し得る。ＳｉＯ_２は、粒度が小さいため水中に分散し得る。そのため、これらのフラックスを用いる場合、水処理工程より前にフラックス混合工程を行うと、水の影響でフラックスの組成が変化するおそれがある。
　ＣａＯ、ＳｉＯ_２以外のフラックス（例えば、ＦｅＯ, ＭｇＯ、鉄鋼スラグ石灰石、ドロマイトおよび珪砂）を用いる場合、フラックスが水に触れても影響が少ない。よって、フラックス混合工程を、水処理工程より前に行っても、水処理工程より後に行ってもよい。

　以下に、実施形態１～４について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態１～４では、フラックス混合工程を行うことを前提としているが、上述したように、フラックス混合工程は任意の工程あるため省略してもよい。

（実施形態１）
　図１は、実施形態１に係る有価物質の回収方法を説明するためのフローチャートである。実施形態１に係る有価物質の回収方法は、
　二次電池廃棄物から有価物質含有材を準備する有価物質含有材の準備工程Ｓ１１０と、
　有価物質含有材を、水を含有する液体（含水液体）に接触させる水処理工程Ｓ１３０と、
　水処理後の有価物質含有材に、還元剤を混合する還元剤混合工程Ｓ１５０と、
　水処理後の有価物質含有材に、フラックスを混合するフラックス混合工程Ｓ１７０と、
　有価物質含有材、還元剤およびフラックスを含む混合物を加熱して還元処理する還元工程Ｓ１９０と、を含む。

　なお、実施形態１では、還元剤混合工程Ｓ１５０とフラックス混合工程Ｓ１７０とをまとめて「混合工程Ｓ１４０」と称する。混合工程Ｓ１４０では、還元剤混合工程Ｓ１５０とフラックス混合工程Ｓ１７０とを順次行っても、同時に行ってもよい。さらに、還元剤混合工程Ｓ１５０は、フラックス混合工程Ｓ１７０より先に行っても、後に行ってもよい。

　以下に、各工程について説明する。

（有価物質含有材の準備工程Ｓ１１０）
　二次電池廃棄物を、例えば加熱、破砕、篩別、磁選等の処理を行って、有価物質を含む粉末状の材料（有価物質含有材）を準備する。
　有価物質含有材を準備する手順は、二次電池廃棄物を破砕して粉末状にすることを含む。得られた二次電池廃棄物の粉末は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｌｉなどの有価金属の酸化物と、ＬｉおよびＦの少なくとも一方を含む化合物（例えばＬｉＦ，ＡｌＦ_３など）とを含む。なお、必要に応じて、破砕前に二次電池廃棄物を加熱して、二次電池廃棄物に含まれるセパレータなどの可燃材料を燃焼させてもよい。また、必要に応じて、破砕後に磁選や風選などの物理選別により、二次電池廃棄物の粉末から、粉末状の単体金属（例えばＣｕ，Ｆｅ，Ａｌなど）を分離してもよい。
　このようにして、粉末状の有価物質含有材を準備する。

（水処理工程Ｓ１３０）
　次に、水を含有する液体（含水液体）を準備し、有価物質含有材に接触させる。本明細書では、これを「水処理」と呼ぶ。ＬｉおよびＦの少なくとも一方を含む化合物は、含水液体に含まれる水に溶解するため、水処理により有価物質含有材からＬｉおよびＦを分離・除去することができる。

　含水液体は、水または酸性水溶液が好ましい。酸性水溶液としては、例えば希塩酸、希硫酸、酢酸、炭酸水、過酸化水素水を用いることができる。例えば、水素イオン濃度［Ｈ^＋］が０．１ｍｏｌ/Ｌ以下の酸性水溶液が好ましい。実施形態１における水処理工程は、従来の湿式工程とは異なり、水に可溶な物質を溶解させることを目的としているため、水の含有量が少ない高濃度の強酸は適さない。
　また、含水液体は、食塩水（ＮａＣｌ水溶液）などの中性水溶液であってもよい。

　含水液体を有価物質含有材に接触させる方法としては、例えば含水液体に有価物質含有材を浸漬する、含水液体を有価物質含有材に散布または噴霧する、などが挙げられる。特に、含水液体に有価物質含有材を浸漬する方法が好ましく、効率的にＬｉおよびＦを分離・除去することができる。

　その後、有価物質含有材と含水液体とを、濾過などの固液分離法により分離する。分離後の有価物質含有材は、湿ったまま次の工程に用いてもよく、あるいは次の工程の前に乾燥してもよい。乾燥は、自然乾燥、恒温槽での乾燥などで行うことができる。

（混合工程Ｓ１４０（還元剤混合工程Ｓ１５０、フラックス混合工程Ｓ１７０））
　水処理後の有価物質含有材に、還元剤を混合する還元剤混合工程Ｓ１５０と、フラックスを混合するフラックス混合工程Ｓ１７０とを行う。
　図１では、還元剤混合工程Ｓ１５０を先に、フラックス混合工程Ｓ１７０を後に行う場合を例示しているが、これに限定されない。例えば、還元剤混合工程Ｓ１５０とフラックス混合工程Ｓ１７０を同時に行ってもよく、また、フラックス混合工程Ｓ１７０を先に、還元剤混合工程Ｓ１５０を後に行ってもよい。

　還元剤混合工程Ｓ１５０で使用される還元剤は、自らが酸化されることで、有価物質含有材中の有価金属の酸化物（特に、ＣｏおよびＮｉの酸化物）から酸素を取り除くことができる還元剤である。還元剤は、次の還元工程Ｓ１９０において加熱されることにより、有価金属の酸化物と還元反応を起こす。

　還元剤は、炭素質還元剤および還元金属材からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
　炭素質還元剤としては、石炭（瀝青炭および褐炭など）、木炭、竹炭などが挙げられる。
　金属還元剤としては、Ｎｉ及びＣｏを還元できる活性金属、つまり、ＮｉおよびＣｏよりもイオン化傾向の高い活性金属が挙げられる。具体的な金属還元剤としては、金属Ａｌおよび金属Ｓｉが好適である。

　還元剤の配合量は、有価物質含有材中の有価金属の酸化物を十分に還元できる量とする。一例としては、有価物質含有材を１００質量％としたとき、還元剤の量が５質量％以上となるように配合する。なお、還元剤の配合量が過剰な場合、原料（有価物質含有材、還元剤等を含む）の単位質量当たりの有価金属の回収量が減り、経済性が悪くなる。よって、好ましくは、有価物質含有材を１００質量％としたとき、還元剤の量を２５質量％以下とする。還元剤は１種類だけでもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

　還元剤は、粉末状であることが好ましく、特に、粒径７５μｍ以下の還元剤粒子の積算体積が６５％以上であることが好ましい。これにより、粉末の有価物質含有材と均質に混合しやすい。
　粒径７５μｍ以下の還元剤粒子の積算体積は、レーザー回折・散乱法により測定する。このような粒度分布を有する還元剤は、粗粒の還元剤をボールミルにて粉砕することにより調製できる。

　フラックス混合工程Ｓ１７０では、回収物を熔融させるためのフラックスを混合する。フラックスとしては、本技術分野で知られているものを利用でき、例えばＣａＯ、ＳｉＯ_２、ＦｅＯ, ＭｇＯ、鉄鋼スラグ石灰石、ドロマイト、珪砂等が挙げられる。

　混合工程Ｓ１４０で得られる混合物は、有価物質含有材、還元剤およびフラックスを含む。

（還元工程Ｓ１９０）
　還元工程Ｓ１９０では、混合工程Ｓ１４０で得られた混合物（つまり、有価物質含有材、還元剤およびフラックスを含む混合物）を加熱して熔融することで、有価物質含有材に含まれる有価金属の酸化物を還元する（還元処理）。還元処理の加熱温度は、有価物質含有材が熔融し、かつ還元剤が有価金属の酸化物と還元反応を生じる温度であればよく、還元剤の種類、対象となる酸化物の種類などによって適宜設定できる。加熱時間は、所定の加熱温度において還元剤と有価金属の酸化物との還元反応が十分に進行する時間であればよく、加熱温度、還元剤の種類、対象となる酸化物の種類などによって適宜設定できる。典型的な例として、炭素質還元剤を用いてＣｏおよびＮｉの酸化物を還元する場合、加熱温度は１４００℃以上１６５０℃以下、加熱時間は６０分以下とすることができる。なお加熱温度は、坩堝（発熱体）の温度である。坩堝温度は坩堝表面に張り付けた熱電対で測定する。

　従来の乾式精錬では、有価物質含有材を加熱して還元処理すると、多量の白煙を生じていた。本発明者らは、この白煙は有価物質含有材に含まれているＬｉＦおよびＡｌＦ_３が揮発したガスと、還元処理中の加熱により生成した化合物（例えばＳｉＦ_４など）が蒸発したガスであると推定した。そして、還元工程より前に有価物質含有材を水処理してＬｉおよびＦを除去することにより、還元処理の際に発生する白煙の発生を著しく低減できることを見いだした。

　ＬｉおよびＦを含むガスは有毒であるため、還元工程における白煙発生を抑制することにより、人体および還元処理を行う加熱炉への悪影響を抑制することができる。
　また、還元処理は高温で行うため、一般的に、輻射熱による間接加熱が支配的である。炉内に白煙が発生すると、その白煙に熱量を奪われて加熱効率が悪くなる。実施形態１では、有価物質含有材の水処理工程によって白煙の発生を抑制できるので、還元処理時の加熱効率を向上することができる。

（実施形態２）
　実施形態２では、水処理工程より前に還元剤混合工程を行う点で、実施形態１と相違する。実施形態２に係る有価物質の回収方法を、図２のフローチャートを参照しながら、実施形態１との相違点を中心に説明する。

　実施形態２に係る有価物質の回収方法は、
　二次電池廃棄物から有価物質含有材を準備する有価物質含有材の準備工程Ｓ２１０と、
　有価物質含有材に、還元剤を混合する還元剤混合工程Ｓ２２０と、
　有価物質含有材と還元剤を含む混合物を、水を含有する液体（含水液体）に接触させる水処理工程Ｓ２３０と、
　水処理後の混合物に、フラックスを混合するフラックス混合工程Ｓ２７０と、
　有価物質含有材、還元剤およびフラックスを含む混合物を加熱して還元処理する還元工程Ｓ２９０と、を含む。

（有価物質含有材の準備工程Ｓ２１０）
　有価物質含有材の準備工程Ｓ２１０は、実施形態１の「有価物質含有材の準備工程Ｓ１１０」と同様であるので、詳細は省略する。

（還元剤混合工程Ｓ２２０）
　還元剤混合工程Ｓ２２０では、有価物質含有材に還元剤を混合する。
　実施形態２では、水処理工程前に還元剤混合工程Ｓ２２０を行う点、および、還元剤混合工程とフラックス混合工程とを別々に行う点で、実施形態１とは異なる。それ以外については、実施形態１の「還元剤混合工程Ｓ１５０」と同様であるので、詳細は省略する。

（水処理工程Ｓ２３０）
　還元剤混合工程Ｓ２２０で得られた、有価物質含有材と還元剤とを含む混合物を、含水液体に接触させて水処理を行う。水処理により、混合物に含まれる有価物質含有材からＬｉおよびＦを分離・除去することができる。
　それ以外については、実施形態１の「水処理工程Ｓ１３０」と同様であるので、詳細は省略する。

（フラックス混合工程Ｓ２７０）
　水処理工程Ｓ２３０の後、有価物質含有材と還元剤とを含む混合物に、さらにフラックスを混合する（フラックス混合工程Ｓ２７０）。
　フラックス混合工程Ｓ２７０については、実施形態１の「フラックス混合工程Ｓ１７０」と同様であるので、詳細は省略する。

（還元工程Ｓ２９０）
　還元工程Ｓ２９０では、有価物質含有材、還元剤およびフラックスを含む混合物の還元処理を行う。
　還元工程Ｓ２９０は、実施形態１の「還元工程Ｓ１９０」と同様であるので、詳細は省略する。

　実施形態２に係る有価物質の回収方法は、実施形態１と同様に、還元工程より前に有価物質含有材を水処理してＬｉおよびＦを除去しているので、還元処理の際に発生する白煙の発生を著しく低減できる。これにより、人体および還元処理を行う加熱炉への悪影響を抑制することができる。また、白煙の発生を抑制できるので、還元処理時の加熱効率を向上することもできる。

（実施形態３）
　実施形態３では、水処理工程より前に混合工程（還元剤混合工程およびフラックス混合工程）を行う点で、実施形態１と相違する。実施形態３に係る有価物質の回収方法を、図３のフローチャートを参照しながら、実施形態１との相違点を中心に説明する。

　実施形態３に係る有価物質の回収方法は、
　二次電池廃棄物から有価物質含有材を準備する有価物質含有材の準備工程Ｓ３１０と、
　有価物質含有材に、還元剤を混合する還元剤混合工程Ｓ３５０と、
　有価物質含有材に、フラックスを混合するフラックス混合工程Ｓ３７０と、
　有価物質含有材、還元剤およびフラックスを含む混合物を、水を含有する液体（含水液体）に接触させる水処理工程Ｓ３８０と、
　水処理後の混合物を加熱して還元処理する還元工程Ｓ３９０と、を含む。

　なお、実施形態３では、実施形態１と同様に、還元剤混合工程Ｓ３５０とフラックス混合工程Ｓ３７０とをまとめて「混合工程Ｓ３４０」と称する。

（有価物質含有材の準備工程Ｓ３１０）
　有価物質含有材の準備工程Ｓ３１０は、実施形態１の「有価物質含有材の準備工程Ｓ１１０」と同様であるので、詳細は省略する。

（混合工程Ｓ３４０（還元剤混合工程Ｓ３５０、フラックス混合工程Ｓ３７０））
　有価物質含有材に、還元剤を混合する還元剤混合工程Ｓ３５０と、フラックスを混合するフラックス混合工程Ｓ３７０とを行う。
　実施形態３では、水処理工程前に混合工程Ｓ３４０を行う点で、実施形態１とは異なる。それ以外については、実施形態１の「混合工程Ｓ１４０」と同様であるので、詳細は省略する。
　また、図３では、還元剤混合工程Ｓ３５０を先に、フラックス混合工程Ｓ３７０を後に行う場合を例示しているが、これに限定されない点も実施形態１と同様である。

（水処理工程Ｓ３８０）
　混合工程Ｓ３４０で得られた混合物（つまり、有価物質含有材、還元剤およびフラックスを含む混合物）を、含水液体に接触させて水処理を行う。水処理により、混合物に含まれる有価物質含有材からＬｉおよびＦを分離・除去することができる。
　それ以外については、実施形態１の「水処理工程Ｓ１３０」と同様であるので、詳細は省略する。

（還元工程Ｓ３９０）
　還元工程Ｓ３９０では、水処理工程Ｓ３８０を行った後の混合物について、還元処理を行う。
　還元工程Ｓ３９０は、実施形態１の「還元工程Ｓ１９０」と同様であるので、詳細は省略する。

　実施形態３に係る有価物質の回収方法は、実施形態１および２と同様に、還元工程より前に有価物質含有材を水処理してＬｉおよびＦを除去しているので、還元処理の際に発生する白煙の発生を著しく低減できる。これにより、人体および還元処理を行う加熱炉への悪影響を抑制することができる。また、白煙の発生を抑制できるので、還元処理時の加熱効率を向上することもできる。

（実施形態４）
　実施形態４では、水処理工程より前にフラックス混合工程を行う点で、実施形態１と相違する。実施形態４に係る有価物質の回収方法を、図４のフローチャートを参照しながら、実施形態１との相違点を中心に説明する。

　実施形態４に係る有価物質の回収方法は、
　二次電池廃棄物から有価物質含有材を準備する有価物質含有材の準備工程Ｓ４１０と、
　有価物質含有材に、フラックスを混合するフラックス混合工程Ｓ４２０と、
　有価物質含有材とフラックスを含む混合物を、水を含有する液体（含水液体）に接触させる水処理工程Ｓ４３０と、
　水処理後の混合物に、還元剤を混合する還元剤混合工程Ｓ４５０と、
　有価物質含有材、還元剤およびフラックスを含む混合物を加熱して還元処理する還元工程Ｓ４９０と、を含む。
　以下に、各工程について説明する。

（有価物質含有材の準備工程Ｓ４１０）
　有価物質含有材の準備工程Ｓ４１０は、実施形態１の「有価物質含有材の準備工程Ｓ１１０」と同様であるので、詳細は省略する。

（フラックス混合工程Ｓ４２０）
　フラックス混合工程Ｓ４２０では、有価物質含有材にフラックスを混合する。
　実施形態４では、水処理工程前にフラックス混合工程Ｓ４２０を行う点、および、還元剤混合工程とフラックス混合工程とを別々に行う点で、実施形態１とは異なる。それ以外については、実施形態１の「フラックス混合工程Ｓ１７０」と同様であるので、詳細は省略する。

（水処理工程Ｓ４３０）
　フラックス混合工程Ｓ４２０で得られた、有価物質含有材とフラックスとを含む混合物を、含水液体に接触させて水処理を行う。水処理により、混合物に含まれる有価物質含有材からＬｉおよびＦを分離・除去することができる。
　それ以外については、実施形態１の「水処理工程Ｓ１３０」と同様であるので、詳細は省略する。

（還元剤混合工程Ｓ４５０）
　水処理工程Ｓ４３０の後、有価物質含有材とフラックスとを含む混合物に、さらに還元剤を混合する（還元剤混合工程Ｓ４５０）。
　還元剤混合工程Ｓ４５０については、実施形態１の「還元剤混合工程Ｓ１５０」と同様であるので、詳細は省略する。

（還元工程Ｓ４９０）
　還元工程Ｓ４９０では、有価物質含有材、還元剤およびフラックスを含む混合物の還元処理を行う。
　還元工程Ｓ４９０は、実施形態１の「還元工程Ｓ１９０」と同様であるので、詳細は省略する。

　実施形態４に係る有価物質の回収方法は、実施形態１～３と同様に、還元工程より前に有価物質含有材を水処理してＬｉおよびＦを除去しているので、還元処理の際に発生する白煙の発生を著しく低減できる。これにより、人体および還元処理を行う加熱炉への悪影響を抑制することができる。また、白煙の発生を抑制できるので、還元処理時の加熱効率を向上することもできる。

（供試材）
　リチウムイオンバッテリーを加熱、破砕および物理選別して得た粉末を供試材として準備して、実施例１および２に使用した。

［実施例１］
　以下の要領で、発明例１－１、比較例１－１を実施した。

（発明例１－１）
　以下の手順１～７の通りに、水処理（水浸漬）、乾燥、混合、および還元処理１～４を行って、発明例１－１のサンプルを作製した。
１．（水浸漬）　粉末状の供試材２０ｇを、蒸留水５００ｍｌに浸漬させてスターラーで３時間攪拌した後に、ろ紙を用いて濾過して、供試材を回収した。
２．（乾燥）　水浸漬後の供試材を１００℃の恒温槽で半日乾燥させた。
３．（混合）　乾燥後の供試材８．８ｇと、還元剤として、適切な粒度に粉砕した炭０．６ｇとを混合し、さらにＣａＣＯ_３試薬０．３ｇとＳｉＯ_２試薬０．３ｇとを混合した。得られた混合物を坩堝に入れ、高周波加熱炉内に設置した。
４．（還元処理１）　炉内を５０Ｐａ以下に真空引きした後、Ｎ_２パージして、大気圧未満の圧力に設定した。
５．（還元処理２）１００℃／分の昇温速度で、坩堝温度１４００℃まで加熱し、１４００℃にて１０分保持した。なお、坩堝温度は坩堝表面に張り付けた熱電対で測定した。
６．（還元処理３）高周波電流をＯＦＦにして加熱を止め、冷却した。
７．（還元処理４）坩堝温度が３００℃以下になったら、炉内を５０Ｐａ以下に真空引きした後、空気置換をした。炉から坩堝を取り出して、坩堝内のサンプルを回収した。

（比較例１－１）
　比較例１－１では、実験例１－１の手順１（水浸漬）および手順２（乾燥）を行わず、手順３～７を行ってサンプルを作製した。

　発明例１－１および比較例１－１について、(i)供試材、手順３（混合）を行う前の供試材（「(ii)還元処理前の供試材」）、および手順７（還元処理４）を行った後のサンプル（「(iii)還元処理後のサンプル」）について、ＩＣＰ発光分光分析装置 SPS3500DD（SII社製）を用いてＩＣＰ発光分光分析を行い、ＬｉおよびＦの含有量を測定した。測定結果を表１に示す。

　比較例１－１では手順１および２を行わないため、(i)供試材と(ii)還元処理前の供試材は同一のものとなる。よって、それらのＩＣＰ発光分光分析の結果（ＬｉおよびＦの含有量）は同一であるものとした（表１参照）。
　「(ii)還元処理前の供試材」のＬｉおよびＦの合計量から、「(iii)還元処理後のサンプル」のＬｉおよびＦの合計量を引いて差分を求めて、表１の「(iv)還元処理後のＬｉおよびＦの合計減少量」に記載した。
　表１の「揮発率」は、下式で求めた。

揮発率(%)＝（「(iv)還元処理後のＬｉおよびＦの合計減少量」(g)）／（「(i)供試材」のＬｉおよびＦの合計量(g)）×１００

　表１の結果から、手順１（水浸漬）を行った発明例１－１では、手順１（水浸漬）を行わなかった比較例１－１に比べて、「(ii)還元処理前の供試材」のＬｉおよびＦの含有量がいずれも少なく、「(iv)還元処理後のＬｉおよびＦの合計減少量」（揮発量）が少なく、揮発率も小さかった。
　また、炉の天面にガラス窓を設け、炉外にビデオカメラを設置し、ガラス窓を通して炉内の様子をビデオカメラで録画して、乾式精錬中の炉内での発煙状態を観察した。発明例１－１では、比較例１－１よりも明らかに発煙量が少なかった。

［実施例２］
　以下の要領で、発明例２－１および発明例２－２を実施した。

（発明例２－１、発明例２－２）
　以下の手順８、９の通りに、水処理（水溶液浸漬）し、濾液を乾燥させた。
８．（水溶液浸漬）　粉末状の供試材１５０ｇを、表２に示す浸漬液（酸性の水溶液）２Ｌに浸漬させてスターラーで３時間攪拌した後に、ろ紙を用いて濾過して、濾液を回収した。
９．（乾燥）濾液１．５Ｌをエバポレーターで約５０ｍＬまで濃縮し、濃縮液を蒸発皿に移してホットプレート上で加熱して乾固し、さらに重量が恒量となるまで１０５℃で乾燥し、乾固物を得た。

　乾固物を前処理（王水で乾固物を分解）した後、ＩＣＰ発光分析装置 ICPS-8100（島津製作所製）を用いてＩＣＰ発光分光分析を行い、乾固物に含まれるＬｉおよびＦの含有量を測定した。測定結果を表２に示す。

　表２に示すように、発明例２－1、発明例２－２ともに、乾固物にＬｉおよびＦが含まれていた。このことから、手順８（水溶液浸漬）を行うことにより、供試材からＬｉおよびＦが溶出したことが確認された。浸漬液が酸性の水溶液の場合も、水処理により供試材中のＬｉおよびＦの含有量を低減できるので、その後に乾式精錬を行った場合に発煙量を抑制できると考えられる。

　本出願は、出願日が２０２１年７月２日である日本国特許出願、特願２０２１－１１１０２８号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２１－１１１０２８号は参照することにより本明細書に取り込まれる。

Claims

　二次電池から得られた有価物質含有材に還元剤を混合する還元剤混合工程と、
　得られた混合物を加熱して還元処理する還元工程と、を含み、
　さらに、前記還元工程より前に、前記有価物質含有材を、水を含有する液体に接触させる水処理工程を含む、有価物質の回収方法。
　前記水を含有する液体は、水または酸性水溶液である、請求項１に記載の有価物質の回収方法。
　前記水処理工程は、前記水を含有する液体に前記有価物質含有材を浸漬させて行う、請求項１または２に記載の有価物質の回収方法。
　前記還元工程より前に、前記有価物質含有材にフラックスを混合するフラックス混合工程を含む、請求項１または２に記載の有価物質の回収方法。
　前記還元工程より前に、前記有価物質含有材にフラックスを混合するフラックス混合工程を含む、請求項３に記載の有価物質の回収方法。
　前記水処理工程は、前記フラックス混合工程より前に行われる、請求項４に記載の有価物質の回収方法。
　前記還元剤は、炭素質還元剤および還元金属材からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載の有価物質の回収方法。
　前記還元剤は、炭素質還元剤および還元金属材からなる群から選択される１種以上を含む、請求項３に記載の有価物質の回収方法。
　前記還元剤は、炭素質還元剤および還元金属材からなる群から選択される１種以上を含む、請求項５に記載の有価物質の回収方法。
　前記還元剤は、粒径７５μｍ以下の還元剤粒子の積算体積が６５％以上である、請求項１または２に記載の有価物質の回収方法。